Александр закускин статистика: Александр Закускин (спортсмен, футбол, Россия): новости, биография, статистика спортсмена

Разное

Содержание

Александр Закускин (спортсмен, футбол, Россия): новости, биография, статистика спортсмена

Александр Закускин (спортсмен, футбол, Россия): новости, биография, статистика спортсмена | Vesti.kz POQjuv2kjT4NAEPwL5Z1n4Dwga6fxk3CqcYakyWh Войти через социальную сеть

Пожалуйста, подождите… Укажите email Укажите имя или псевдоним Укажите пароль Для регистрации на сайте Вы должны принять Правила сообщества Для редактирования профиля необходимо авторизоваться на сайте Укажите корректный Email material_dobavlen_v_izbrannoe Добавить в избранное Убрать из избранного Пароли не совпадают Задайте пароль для входа на сайт Хороший пароль должен содержать строчные, заглавные латинские буквы и цифры. Рекомендуется добавлять знаки препинания и задавать длину пароля не менее 8 символов Спасибо за Ваш голос! Добавить +1 Убрать +1 Выберите вариант ответа

Место

Вход на сайт

Войти через социальную сеть:

>

Вид спорта
Футбол
Амплуа
Спортсмен
Действующий
Да
Дата рождения
12 марта 1993 (28 лет)
Пол
мужской

В таблице приведена статистика выступлений за зарубежные клубы и сборные только в играх против казахстанских команд и в турнирах Дрим тим

Закускин Александр — Муром — Чемпионат России 2019/2020. ПФЛ. Зона «Запад»



Закускин Александр — Муром — Чемпионат России 2019/2020. ПФЛ. Зона «Запад» — статистика игрока 

Имя (Прозвище)Закускин Александр
Дата рождения12. 03.1993
Гражданство Россия
Амплуаполузащитник
профиль игрока

Индивидуальная статистика


Домашние матчи 3 1 0 0 239 0 0 0 0 0 0
Гостевые матчи 2 0 1 0 104 0 0 0 1 0 0

Командная статистика


Домашние матчи 3 1 0 2 1 3 -2 3 33. 3 27.0
Гостевые матчи 2 1 1 0 2 0 2 4 66.7 28.4

Соперники (индивидуальная статистика)



Health Committee of St. Petersburg

Комитет по здравоохранению:

Малая Садовая ул., 1, Санкт-Петербург, 191023

тел. 246-69-79

факс: 314-18-14

[email protected]

к. 16

Председатель Комитета

Лисовец Дмитрий Геннадьевич

571-3406

к. 19Б

Первый заместитель председателя Комитета

Сарана Андрей Михайлович

246-6955

к. 19

Заместитель председателя Комитета

Гранатович Ольга Викторовна

246-6030, 571-3660

к. 308

Заместитель председателя Комитета

Виталюева Мария Александровна

246-6923, 571-3356

 к. 23

Заместитель председателя Комитета

Мотовилов Дмитрий Леонидович

246-69-33

к. 24

Советник председателя Комитета

Егоркин Артем Александрович

571-3406

к. 36

Специалист 1 категории-пресс-секретарь

Рябинина Ольга Николаевна

571-8855
к. 37

Специалист по ГО и ЧС

Горбань Вячеслав Георгиевич

571-2439
к. 37

Специалист по охране труда

Терентьев Александр Сергеевич

246-6949
к. 3

Ведущий специалист

Леонгардт Александр Альбертович

246-6949
Отдел по организации стационарной медицинской помощи взрослому населению
к. 29

Начальник отдела

Мелентьева Людмила Николаевна

314-3018

к. 18 Главный специалист
Корнилов Юрий Вячеславович

246-6775

к. 29А

Главный специалист

Макарова Анна Николаевна

315-5228

к. 29А

Главный специалист

Рублева Ирина Александровна

315-5028
к. 18

Ведущий специалист

Канев Павел Данилович

246-6981

Отдел медицинской реабилитации и санаторно-курортного лечения

к. 23

Начальник отдела

Ремизов Михаил Леонидович

571-7557

к. 23

Главный специалист

Кузьмина Елена Павловна

246-6976

к. 23

Ведущий специалист

Баранюк Татьяна Валерьевна

246-6976

к. 23 Специалист 1-й категории
Панова Наталья Александровна

246-6972

Отдел по организации амбулаторной медицинской помощи взрослому населению

к. 20

Начальник отдела

Соловьева Лариса Витальевна

тел./факс: 246-6952

к. 26

Главный специалист

Деньдобренко Наталья Эдуардовна

246-6954

к. 30

Главный специалист

Пономарева Светлана Ивановна

314-4757

к. 26

Ведущий специалист

Козловская Елена Викторовна

246-6970

к. 26

Ведущий специалист

Вартаниян Ирина Павловна

246-6965

Сектор здорового образа жизни

к. 305А

Главный специалист

Леоненко Раиса Анатольевна

571-2456

Отдел межведомственного взаимодействия – Ситуационный центр

к. 1

Начальник отдела

Докучаева Ирина Вадимовна

314-5217
к. 21

Главный специалист

Медведева Ксения Сергеевна

246-6911
к. 22

Главный специалист

Натахина Ольга Юрьевна

314-5217
к. 21

Главный специалист

Сяков Андрей Владимирович

314-5217
к. 21

Специалист 1-й категории

Ковальчук Ярослав Леонидович

314-5217
к. 21

Специалист 1-й категории

Данильченко Юлия Валерьевна

314-5217
к. 21

Специалист 1-й категории

Рябинин Александр Александрович

314-5217

Управление по организации работы фармацевтических учреждений и предприятий

к. 9

Начальник управления

Махова Ольга Александровна

310-5814

Отдел фармацевтической деятельности

к. 3

Начальник отдела

Афанасьева Ольга Владимировна

310-1651

к. 4

Главный специалист

Лобанова Татьяна Валентиновна

246-6054

к. 4

Ведущий специалист

Быкова Александра Юрьевна

246-6085

к. 2

Ведущий специалист

Прохорова Ольга Валерьевна

246-6986

Отдел контроля и организации обеспечения лекарственными средствами и изделиями медицинского назначения

к. 2

Начальник отдела

Мисаилова Арина Алексеевна

факс 571-7556

к. 5

Главный специалист
Цукур Лариса Анатольевна

факс 312-0322

к. 1

Главный специалист

Лобач Ирина Александровна

246-6986

к. 5

Ведущий специалист

Ересько Оксана Дмитриевна

246-6797

к. 1

Ведущий специалист

Блохина Дарья Вячеславовна

246-6986

к. 1

Ведущий специалист

Гущина Наталья Алексеевна

246-6986

к. 10

Специалист 1-й категории

Денисенко Лариса Ивановна

246-6944

к. 5

Старший инспектор

Ахтанова Вера Игоревна

246-6797

к. 10

Старший инспектор

Щербина Виктория Ивановна

246-6944

Лицензионное управление

к. 2

Начальник управления

Ивановская Ольга Дмитриевна

314-1910

Отдел лицензирования медицинской деятельности

к. 3

Начальник отдела

Фенина Анна Николаевна

314-0443

к. 3

Главный специалист

Руденко Галина Александровна

314-0443

к. 3

Главный специалист
Целух Алена Анатольевна

314-0443

к. 1

Главный специалист

Долгорукова Ольга Михайловна

314-0443

к. 1 

Главный специалист

Лаврентьева Елена Анатольевна

314-0443
к. 1

Ведущий специалист

Егорова Валерия Евгеньевна

314-0443
к. 1

Специалист 1-й категории

Цыпнятова Анастасия Александровна

314-0443

Отдел лицензирования фармацевтической деятельности

к. 4

Начальник отдела

Рожкова Ольга Иосифовна

314-1910

к. 4

Главный специалист

Закускина Галина Михайловна

314-1910

к. 4

Главный специалист

Чифеева Елена Львовна

314-1910

к. 4

Ведущий специалист

Пиголкина Татьяна Леонидовна

314-1910

к. 1

Старший инспектор

Вирясова Зоя Андреевна

314-0443

Отдел развития учреждений здравоохранения

к. 39

Начальник отдела

Пахомов Андрей Владимирович

246-6946, 246-6916

к. 40

Главный специалист

Соломатова Инна Валериевна

246-6995

к. 39

Главный специалист

Рямо Игорь Вяйнович

246-6939

к. 38

Ведущий специалист

Шкабара Александр Петрович

571-7683

к. 37

Ведущий специалист

Елизаров Роман Алексеевич

571-2439

к. 38

Заведующая хозяйством

Дубровная Светлана Викторовна

246-6917

к. 39

Старший инженер

Ковалева Наталья Дмитриевна

246-6939
к. 39

Старший инженер

Орлова Ирина Александровна

246-6939

Общий отдел

к. 36

Начальник отдела

Герасимова Любовь Игоревна

571-0874

к. 32

Главный специалист

Лузина Екатерина Сергеевна

246-6975

 к. 21

Ведущий специалист

Пфау Елена Романовна

314-1839
 к. 32

Специалист 1-й категории

Мусатова Оксана Васильевна

246-6975

к. 32

Старший инспектор

Фукс Людмила Евгеньевна

246-6975

к. 36

Старший инспектор

Жукова Юлана Владимировна

246-6975 

к. 32

Старший инспектор

Никифорова Татьяна Игоревна

246-6975

к. 32

Старший инспектор

Волнянская Виктория Георгиевна

246-6975
к. 36

Старший инспектор

Росенкова Анна Михайловна

246-6900
к. 36

Старший инспектор

Токарева Ольга Михайловна

246-6900
к. 36

Старший инспектор

Пархова Дарья Алексеевна

246-6900
Отдел по вопросам государственной службы и кадров

к. 26/4

Начальник отдела

Лебедева Алла Александровна

246-6971

факс: 571-3939

к. 26/2

Старший инспектор

Трошина Тамара Михайловна

246-6967

к. 26/3

Старший инспектор

Ботова Анастасия Сергеевна

246-6915

Сектор ведомственного контроля

к. 26/1

Заместитель начальника отдела – начальник сектора

Галицкий Вадим Александрович

246-6062

к. 26/1

Главный специалист – юрисконсульт

Наливкина Алёна Дмитриевна

246-6948
к. 26/2

Главный специалист

Иванникова Ольга Александровна

246-6967

к. 26/1

Ведущий специалист

Артюшкова Анастасия Валерьевна

246-6948

к. 26/2

Специалист 1-й категории

Крутовских Екатерина Павловна

246-6967

Сектор по вопросам государственной службы и наград

к. 26/5

Начальник сектора

Верлина Светлана Иосифовна

246-6922

к. 26/5

Главный специалист

Тихомирова Ольга Александровна

246-6922

к. 26/5

Специалист 1-й категории

Ногина Виктория Владимировна

246-6922

Отдел закупок

 к. 46

Начальник отдела

Максименкова Татьяна Николаевна

246-6937

к. 46

Старший инспектор

Ряжская Ксения Сергеевна

246-6936

Сектор подготовки и размещения закупок

к. 45

Начальник сектора

Чеботарева Оксана Николаевна

246-6961

к. 46

Главный специалист

Осетрова Алёна Сергеевна

571-3655

к. 46

Главный специалист

Петрова Екатерина Валерьевна

310-9023

к. 46

Ведущий специалист

Дышкантюк Ирина Александровна

246-6961
к. 45

Ведущий специалист

Терешко Наталья Владимировна

246-6961

Сектор ведомственного контроля в сфере закупок

к. 45

Начальник сектора

Суркова Татьяна Анатольевна

246-6957
к. 45

Ведущий специалист

Слизнев Даниил Игоревич

246-6961
к. 46

Специалист 1-й категории

Лизнов Андрей Александрович

246-6914
к. 19 Специалист 1-й категории

Семочкина Ирина Валерьевна

571-3660

Юридический отдел

к. 305Б

Начальник отдела

Молокова Ирина Геннадьевна

246-6977

к. 15

Главный специалист-юрисконсульт

Сапегина Татьяна Юрьевна

т/факс: 571-3310

к. 15

Ведущий специалист-юрисконсульт

Корсакова Елена Валерьевна

т/факс: 571-3310

Отдел бухгалтерского учета и отчетности

к. 35

Начальник отдела – главный бухгалтер

Гращенко Наталья Юрьевна

571-4367, 246-6918

к. 33

Заместитель начальника отдела – заместитель главного бухгалтера

Скорнякова Олеся Анатольевна

571-3534

к. 33

Главный специалист

Федорова Светлана Леонидовна

314-0855

к. 34

Главный специалист

Степанова Наталья Александровна

314-3015

к. 32А

Ведущий специалист

Аслаева Кристина Валерьевна

571-1348

к. 34

Главный специалист

Кремель Наталия Владимировна

246-6947

к. 34

Главный специалист

Кирякова Ольга Владимировна

246-6947

к. 34

Ведущий специалист

Павлова Наталья Владимировна

246-6919

к. 33

Ведущий специалист

Кочнева Ирина Витальевна

246-2921

Контрольно-ревизионный отдел

к. 310

Начальник отдела

Тимашкова Марина Геннадьевна

246-6997

к. 310

Главный специалист

Новикова Юлия Николаевна

246-6960

к. 310

Старший экономист

Шлемина Ольга Михайловна

246-6997

к. 310

Ведущий специалист

Радионова Елена Геннадьевна

246-6997

к. 310

Ведущий специалист

Подрез Ольга Владимировна

246-6997

Отдел экономики и перспективного планирования

к. 302

Начальник отдела

Степанова Елена Алексеевна

246-6759, 535-8985

к. 304

Главный специалист

Стеблецова Ольга Владимировна

246-6924

к. 305 

Главный специалист

Полякова Татьяна Викторовна

246-6992
к. 306

Старший экономист

Малышева Оксана Михайловна

246-6764
к. 308

Старший экономист

Моторин Евгений Андреевич

246-6746

Сектор стратегических проектов

к. 305

Начальник сектора

Ершова Светлана Владимировна

571-3090, 246-6938
к. 308

Главный специалист

Швецова Галина Валентиновна

246-6992
к. 305

Главный специалист

Филина Светлана Алексеевна

246-6781

Организационно-мобилизационный отдел

к. 10

Начальник отдела

Кулигин Алексей Михайлович

246-6905

тел./факс: 571-8856

к. 9 

Главный специалист

Игонин Сергей Александрович

246-6958

к. 9

Ведущий специалист

Щербаченко Андрей Геннадьевич

246-6926

к. 11

Специалист 1-й категории

Селезнева Лидия Михайловна

246-6901

к. 9

Старший инспектор

Ковалева Маргарита Александровна

246-6903

Отдел контроля качества медицинской помощи населению

к. 27 

Начальник отдела

Антропов Алексей Владимирович

246-6932

к. 27

Ведущий специалист

Ловицкий Сергей Владимирович

246-6932

к. 27

Главный специалист

Бахарева Ольга Сергеевна

246-6932

к. 27

Ведущий специалист

Дабагова Алеся Ахмедовна

246-6932

к. 27

Старший инспектор

Высоцкая Валерия Александровна

246-6932

Отдел медицинского страхования

к. 309

Начальник отдела

Коган Ольга Георгиевна

246-6989

к. 309

Главный специалист

Кузнецова Светлана Петровна

246-6989

к. 309

Ведущий специалист

Рутковская Ольга Игоревна

246-6989

к. 309

Ведущий специалист

Калимуллина Альмира Фанилевна

246-6989

к. 313

Старший инспектор

Калиновская Татьяна Михайловна

571-3090, 246-6991

к. 313

Старший инженер

Варюшенков Александр Анатольевич

571-3090

к. 313

Старший экономист

Андрюшина Надежда Анатольевна

246-6991

Отдел по организации медицинской помощи матерям и детям

к. 41

Начальник отдела 

Панютина Яна Викторовна

246-6096

т/факс: 571-0811

к. 42

Главный специалист

Усачева Наталья Игоревна

246-6966

к. 43

Ведущий специалист

Шмелёва Оксана Валерьевна

246-69-88

к. 44

Ведущий специалист

Сурминова Надежда Геннадьевна

246-6930

к. 44

Ведущий специалист

Родюкова Наталья Михайловна

571-7647

к. 41

Старший инспектор

Рыбакова Наталия Владимировна

т/факс: 571-0811

политика / картинки, гифки, прикольные комиксы, интересные статьи по теме.

Старушка с больными коленями не могла прожить на нищенскую пенсию, и ей пришлось торговать возле мечети, чтобы хоть как-то выжить. Это не понравилось проходящему мимо депутату от «Единой России», и он залил старушку перцовкой.

Глава Совета депутатов Мещанского района Москвы единоросс Александр Закускин напал 10 февраля на 68-летнюю чеченку Салиму Юсупхаржиеву. Старушка рассказала, что Закускин стал пинать ее ящик и пообещал ее депортировать. Салима попыталась показать ему паспорт и объяснить, что она россиянка и россиян из России не депортируют, но Закускин распылил ей в лицо перцовый баллончик: у женщины зафиксирован ожог глаз.

Вчера с 5 утра Закускин начал звонить и пришел домой к активистке Елене Аручиди с требованием удалить пост об инциденте.

В 2018 году Закускин в подворотне своего дома попытался задушить художницу Елену Батову, крича, что это «его территория». Дело не завели: из поликлиники, возглавляемой коллегой-депутатом, он принес справку о переломе ноги, который якобы причинила ему Батова. А на заседании Совета, куда явился без травм, заявил Батовой, что «политические силы используют нас в своей игре».

Позднее в доме Закускина был обнаружен подпольный абортарий для мигрантов, где погибла женщина. Депутат утверждал, что не знал о нем.

Политическая активистка Эльвира Вихарева обратилась к Кадырову в связи с нападением Закускина на пожилую чеченку, торговавшую у мечети:

«Рамзан Ахматович, я сейчас официально обращаюсь. Скажите – а вы ему отрежете голову? Он вот чеченку оскорбил. Действием. У мечети. Напал посреди бела дня.

А Адам Делимханов запишет видео хотя бы?

Или можно только про правозащитников? А про членов «Единой России» – никак? Он что – даже не извинится?»

Спасибо Эльвире за смелость конечно, но в нынешней капиталистической России только бизнесменам и депутатам можно нападать на людей и обещать отрезать головы правозащитникам . Мы либо строим общество равных прав и возможностей, уважения к личности; либо окончательно скатимся в средневековое мракобесие.

комиксы, гиф анимация, видео, лучший интеллектуальный юмор.

Старушка с больными коленями не могла прожить на нищенскую пенсию, и ей пришлось торговать возле мечети, чтобы хоть как-то выжить. Это не понравилось проходящему мимо депутату от «Единой России», и он залил старушку перцовкой.

Глава Совета депутатов Мещанского района Москвы единоросс Александр Закускин напал 10 февраля на 68-летнюю чеченку Салиму Юсупхаржиеву. Старушка рассказала, что Закускин стал пинать ее ящик и пообещал ее депортировать. Салима попыталась показать ему паспорт и объяснить, что она россиянка и россиян из России не депортируют, но Закускин распылил ей в лицо перцовый баллончик: у женщины зафиксирован ожог глаз.

Вчера с 5 утра Закускин начал звонить и пришел домой к активистке Елене Аручиди с требованием удалить пост об инциденте.

В 2018 году Закускин в подворотне своего дома попытался задушить художницу Елену Батову, крича, что это «его территория». Дело не завели: из поликлиники, возглавляемой коллегой-депутатом, он принес справку о переломе ноги, который якобы причинила ему Батова. А на заседании Совета, куда явился без травм, заявил Батовой, что «политические силы используют нас в своей игре».

Позднее в доме Закускина был обнаружен подпольный абортарий для мигрантов, где погибла женщина. Депутат утверждал, что не знал о нем.

Политическая активистка Эльвира Вихарева обратилась к Кадырову в связи с нападением Закускина на пожилую чеченку, торговавшую у мечети:

«Рамзан Ахматович, я сейчас официально обращаюсь. Скажите – а вы ему отрежете голову? Он вот чеченку оскорбил. Действием. У мечети. Напал посреди бела дня.

А Адам Делимханов запишет видео хотя бы?

Или можно только про правозащитников? А про членов «Единой России» – никак? Он что – даже не извинится?»

Спасибо Эльвире за смелость конечно, но в нынешней капиталистической России только бизнесменам и депутатам можно нападать на людей и обещать отрезать головы правозащитникам . Мы либо строим общество равных прав и возможностей, уважения к личности; либо окончательно скатимся в средневековое мракобесие.

ЧЕЧНЯ. Уполномоченный по правам человека прокомментировал нападение на уроженку ЧР в Москве

Просмотров: 390

ЧЕЧНЯ.  Уполномоченный по права человека в  ЧР заявил, что уже подготовлено обращение на имя Генерального прокурора России с просьбой принять меры в отношении депутата Мещанского района Москвы Александра Закускина.

«Вопиющий случай произошел накануне в Москве. Как стало известно из социальных сетей и сообщений в СМИ, депутат Мещанского района Москвы Александр Закускин 10 февраля 2022 года в Москве напал на 69-летнюю уроженку Чеченской Республики Юсупхаджиеву Салиму Абдурашидовну, торговавшую около мечети на проспекте Мира. Информацию эту подтвердила и сама Салима Юсупхаджиева, с которой я сегодня пообщался в режиме ВКС», — написал в своем Instagram Солтаев.

По его словам, женщина рассказала, что Александр Закускин кричал на нее, пнул ногой ящик, который она использовала для торговли и угрожал депортировать. В ответ она попыталась показать политику свой российский паспорт. Но вместо того, чтобы посмотреть ее паспорт и убедиться, что она является гражданкой России и депортации не подлежит, он достал из своего автомобиля перцовый баллончик и брызнул ей в лицо. Согласно выписки из медицинской карты амбулаторного больного Юсупхаджиева получила ожог коньюктивы и роговицы глаз 1 степени.

«Считаю, что в действиях Александра Закускина усматриваются признаки преступления, предусмотренного п. 2 ч. 2 ст. 115 УК РФ – умышленное причинение легкого вреда здоровью. Мы уже подготовили обращение на имя Генерального прокурора России с просьбой принять меры прокурорского реагирования. Также мы обратимся к председателю Московской городской Думы с просьбой принять соответствующее решение в отношении депутата», добавил омбудсмен.

Солтаев напомнил, что инцидент произошел возле мечети на Проспекте Мира.

«Закускин – представитель партии «Единая Россия» — самой крупной политической силы в России, поддерживаемой президентом. Это огромная ответственность не только в плане принятия политических решений, но и в морально-этическом отношении. Если информация подтвердится, г-н Закускин будет исключен из партии, чтобы не позорил коллег. Его дальнейшая политическая карьера тоже окажется под большим вопросом, я обещаю. Оскорблять людей, пытаться применять силу – тем более, в отношении женщины, не позволено никому», — резюмировал он.

checheninfo.ru



Александр Закускин / картинки, гифки, комиксы и всякие приколы на SafeReactor

Старушка с больными коленями не могла прожить на нищенскую пенсию, и ей пришлось торговать возле мечети, чтобы хоть как-то выжить. Это не понравилось проходящему мимо депутату от «Единой России», и он залил старушку перцовкой.

Глава Совета депутатов Мещанского района Москвы единоросс Александр Закускин напал 10 февраля на 68-летнюю чеченку Салиму Юсупхаржиеву. Старушка рассказала, что Закускин стал пинать ее ящик и пообещал ее депортировать. Салима попыталась показать ему паспорт и объяснить, что она россиянка и россиян из России не депортируют, но Закускин распылил ей в лицо перцовый баллончик: у женщины зафиксирован ожог глаз.

Вчера с 5 утра Закускин начал звонить и пришел домой к активистке Елене Аручиди с требованием удалить пост об инциденте.

В 2018 году Закускин в подворотне своего дома попытался задушить художницу Елену Батову, крича, что это «его территория». Дело не завели: из поликлиники, возглавляемой коллегой-депутатом, он принес справку о переломе ноги, который якобы причинила ему Батова. А на заседании Совета, куда явился без травм, заявил Батовой, что «политические силы используют нас в своей игре».

Позднее в доме Закускина был обнаружен подпольный абортарий для мигрантов, где погибла женщина. Депутат утверждал, что не знал о нем.

Политическая активистка Эльвира Вихарева обратилась к Кадырову в связи с нападением Закускина на пожилую чеченку, торговавшую у мечети:

«Рамзан Ахматович, я сейчас официально обращаюсь. Скажите – а вы ему отрежете голову? Он вот чеченку оскорбил. Действием. У мечети. Напал посреди бела дня.

А Адам Делимханов запишет видео хотя бы?

Или можно только про правозащитников? А про членов «Единой России» – никак? Он что – даже не извинится?»

Спасибо Эльвире за смелость конечно, но в нынешней капиталистической России только бизнесменам и депутатам можно нападать на людей и обещать отрезать головы правозащитникам .Мы либо строим общество равных прав и возможностей, уважения к личности; либо окончательно скатимся в средневековое мракобесие.

Эффекты матрицы на параметры лазерно-индуцированной плазмы для почв и руд

Аннотация

Матричные эффекты, обусловленные либо физическими свойствами, либо химической природой образца, являются основными аналитическими проблемами спектроскопии лазерного пробоя, ответственными за ухудшение точности. Нами изучена связь параметров лазерной плазмы с тремя собственными свойствами порошков для почв и руд: 1) влажность образца; (ii) сжимающая сила для гранулирования образца; (iii) общее содержание легкоионизируемых элементов (ЛЭЭ). Насыщением высушенных порошков водяным паром готовили три набора почв (карбонатные, черные и дерново-подзолистые) с различной влажностью (от 0 до 8% мас.). Влажность почв не влияла на температуру плазмы и ее электронную плотность, а интенсивность отдельной эмиссионной линии (Mn I 403,08 нм) имела два противоположных тренда для черных и дерново-подзолистых почв, уменьшаясь с влажностью и увеличиваясь для серых известняковых почв. пачкаться. Последнее, по-видимому, связано с цементацией почвы, богатой кальцием.Для исследования влияния на параметры плазмы мелкодисперсный порошок железомарганцевых конкреций сжимали с усилием сжатия в диапазоне 0-10 т/см 2 . Электронная плотность увеличивалась в несколько раз с ростом сжимающей силы, что в наибольшей степени выражалось при больших задержках (7,5 мкс). Хотя сжимающая сила не оказывала такого сильного влияния на температуру плазмы, мы показали, что небольшая задержка (0,5-1 мкс) обеспечивает минимальные изменения параметров плазмы. Варьирование содержания ЭИЭ (0,5-13% мас.) в используемых аттестованных образцах позволило исследовать влияние ЭИЭ. Электронная плотность была одинаковой при относительно низком содержании (<5% масс.), тогда как электронная плотность возрастала в несколько раз при высоком содержании ЭИЭ. Температура плазмы не зависела явно от типов почвы или содержания ЭИЭ. Мы пришли к выводу, что наибольшее влияние на ионизационное равновесие оказывает содержание ЭИЭ.

Схема интеграции «Наногейт-2В» в среду LabVIEW.

Контекст 1

… проприетарное программное обеспечение позволяло регистрировать только одиночное изображение (формат *.tiff или *.bmp), которое не соответствовало требованиям эксперимента LIBS. Мы разработали программное обеспечение в среде LabVIEW и создали полнофункциональную систему LIBS, которая также объединила дополнительное измерительное устройство (АЦП «PCI-9812») для расширенного исследования лазерной абляции. Схема предлагаемого решения по интеграции «Наногейт-2В» в среду LabVIEW представлена ​​на рисунке 3.Библиотека драйверов vslib3.dll несовместима с LabVIEW, так как для вызова большинства библиотечных функций требуется передача сложных C-структур по указателю (или даже по указателю на указатель) (например, struct VS ERROR DATA, SDK производителя [21]). . В таком случае использование кластеров LabVIEW (аналог структур C в LabVIEW) не работает, потому что становится очень трудно получить доступ к фактическим структурам памяти dll, поскольку LabVIEW управляет памятью, как высокоуровневое программирование. язык.Незаконная передача кластеров приводит к повреждению памяти и приводит к сбою LabVIEW. Кроме того, ряд функций, таких как инициализация интерфейса, проверка ошибок и т. д., необходимо вызывать даже для простых операций (например, установка любого параметра камеры). Вызов множества вспомогательных функций для одной операции сильно усложняет блок-схему языка G. Таким образом, мы создали полностью совместимую с LabVIEW оболочку vslib3 new. dll в Visual Studio, в которой встроенные функции vslib3.dll были объединены для предоставления одной функции для каждой операции с камерой (таблица 2).Также в библиотеку добавлены две функции преобразования изображений в спектры (табл. 2, строки 15–16). Мы создали программу (*.vi) с удобным графическим интерфейсом, применив новую библиотеку в LabVIEW для управления камерой и регистрации спектров (рис. 4). Блок-схема программы показана на рисунке 5. Инициализация камеры включает как присвоение идентификационного номера устройству, так и инициализацию драйвера. Далее пользователь должен указать пути передачи данных, параметры работы камеры (период экспонирования ПЗС, задержку, строб и т.д., см. таблицу 2, строки 2–11) и количество принимаемых кадров (для 12-битного аналого-цифрового режима камеры). Нажатие …

Контекст 2

… Схема предлагаемого решения по интеграции «Наногейт-2В» в среду LabVIEW показана на рисунке 3. Библиотека драйверов vslib3.dll несовместима с LabVIEW, т. к. сложных структур C по указателю (или даже по указателю на указатель) требуется для вызова большинства библиотечных функций (например, …

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка браузера на прием файлов cookie

Существует множество причин, по которым файл cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее распространенные причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки браузера, чтобы принять файлы cookie, или спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файл cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Попробуйте другой браузер, если вы подозреваете это.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы это исправить, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Предоставить доступ без файлов cookie потребует от сайта создания нового сеанса для каждой посещаемой вами страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в файле cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, если вы не решите ввести его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступ к остальной части вашего компьютера, и только сайт, создавший файл cookie, может его прочитать.

Названы лучшие города для жизни в России

Финансовый университет при Правительстве изучил качество жизни в российских городах с населением более 250 тысяч человек.Об этом сообщает РИА Новости…

Москва возглавила рейтинг, Санкт-Петербург и Грозный также вошли в тройку лидеров. Кроме того, эксперты положительно оценили Магнитогорск, Владимир, Тулу, Калугу, Набережные Челны, Белгород и Нижний Новгород. Антилидерами списка признаны Хабаровск, Астрахань и Барнаул.

Исследование проводилось путем опроса общественного мнения. Жителям задавали вопросы об уровне доходов, склонности к миграции, интересе к культурным ценностям (театры, книги, музеи), состоянии дорог и качестве общественного транспорта, медицине, образовании, жилищно-коммунальном хозяйстве.Кроме того, были исследованы условия для предпринимательской деятельности, состояние окружающей среды, общая тревожность населения, а также распространенность домашнего насилия и травматизма. Помимо опросов общественного мнения, в работе использовались данные Росстата, Банка России и из открытых источников.

23 декабря президент России Владимир Путин уклонился от ответа на вопрос журналиста из Великого Новгорода о том, в каком городе лучше жить, и рассказал о развитии инфраструктуры.Он уточнил, что в стране развиваются как малые, так и крупные города.

В начале декабря аналитики в ежегодном рейтинге Expat Insider 2021 указали, что лучшими городами для жизни и работы иностранных специалистов стали Куала-Лумпур (Малайзия), Малага (Испания), Дубай (ОАЭ), Сидней (Австралия) и Сингапур. . Худшими оказались Рим и Милан (Италия), Йоханнесбург (ЮАР), Стамбул (Турция) и Токио (Япония). Годом ранее российская столица входила в двадцатку лучших городов для экспатов, а в новом списке занимает 49 место из 57.По всем ключевым критериям исследования Москва не поднималась выше 40-й строчки.

#города #жизнь #Россия #имя

Обнаружение питательных веществ в почве для точного земледелия с помощью портативной лазерной спектроскопии пробоя (LIBS) и методов многомерной регрессии (PLSR, Lasso и GPR)

Abstract

Точное земледелие (PA) сильно зависит от пространственно дифференцированной сенсорной информации. Портативные приборы, основанные на спектроскопии лазерно-индуцированного пробоя (LIBS), являются многообещающим сенсорным методом для определения различных параметров почвы в полевых условиях.В данной работе оценивались возможности портативных LIBS для определения общей массовой доли основных питательных веществ Ca, K, Mg, N, P и микроэлементов Mn, Fe. Кроме того, были определены другие параметры почвы, такие как содержание гумуса, значение рН почвы и доступное для растений содержание фосфора. Поскольку количественная оценка питательных веществ с помощью LIBS сильно зависит от матрицы почвы, для калибровки и прогнозирования использовались различные методы многомерной регрессии. К ним относятся частичная регрессия методом наименьших квадратов (PLSR), наименьшее абсолютное сокращение и регрессия оператора выбора (Lasso) и регрессия гауссовского процесса (GPR).Наилучшие результаты прогнозирования были получены для Ca, K, Mg и Fe. Коэффициенты детерминации, полученные для других питательных веществ, были меньше. Это связано со значительно более низкими концентрациями в случае Mn, в то время как малое количество линий и очень слабые интенсивности являются причиной отклонения N и P. Параметры почвы, не связанные напрямую с одним элементом, такие как pH, могут также быть предсказанным. Лассо и георадар дали несколько лучшие результаты, чем PLSR. Кроме того, были исследованы несколько методов предварительной обработки данных.

Ключевые слова: LIBS, лассо, регрессия PLS, гауссовские процессы, почва, точное земледелие, питательные вещества

1. Введение

Почвы обычно демонстрируют неоднородное распределение химических, физических и биологических свойств почвы. На сельскохозяйственных землях это создает пространственные вариации качеств, важных для плодородия почвы и связанных с ними мер управления, таких как обработка почвы, посев и внесение удобрений. Параметры химического плодородия почвы включают общее содержание основных питательных веществ, таких как калий, магний, кальций, азот и фосфор, общее содержание микроэлементов, таких как железо и марганец, доступность этих питательных веществ для растений, содержание гумуса и значение рН почвы.Обычное равномерное удобрение полей может привести к частичной передозировке или недостаточной дозировке. Передозировка может привести к воздействию поверхностных и грунтовых вод. Недостаточное дозирование может привести к недостаточному снабжению питательными веществами и, следовательно, к снижению урожайности и качества на участке. Исправить эту ситуацию может концепция выращивания растений на конкретных участках (точное земледелие). Основная идея состоит в том, чтобы регистрировать пространственные изменения в пределах поля и реагировать на них соответствующим образом. Таким образом, для точного земледелия требуется пространственно дифференцированная информация, которую необходимо получать эффективным с точки зрения затрат и времени способом [1].Вместо трудоемкого и дорогостоящего отбора проб почвы с последующим лабораторным анализом можно использовать датчики почвы in-situ или ex-situ. Однако в настоящее время используется лишь несколько сенсорных технологий, таких как геоэлектрические, потенциометрические рН, гамма-лучи и спектрально-оптические датчики [2,3,4].

Перспективным методом, который потенциально хорошо подходит для определения общего содержания элементов в почвах в полевых условиях, является спектроскопия лазерного пробоя (LIBS). LIBS — это метод оптической эмиссионной спектроскопии [5,6,7,8,9].Интенсивный импульс лазерного излучения, обычно длительностью в наносекунды, фокусируется на образце, где он удаляет материал с поверхности и создает микроплазму. Плазма, в свою очередь, возбуждает атомы и атомарные ионы, испускающие излучение, характерное для элементного состава образца. Таким образом, этот метод можно использовать для одновременного многоэлементного анализа. По сравнению с рентгенофлуоресцентным (РФА), который также вызывает интерес как метод экспресс-анализа почвы [10], LIBS доступен весь спектр элементов, включая легкие элементы.Это позволяет проводить прямой (на месте) анализ макроэлементов и микроэлементов, поскольку подготовка проб не требуется или требуется лишь минимальная. Кроме того, измерения LIBS намного быстрее, чем измерения XRF. Лазерный луч обычно фокусируется в пятно диаметром от 10 до 500 мкм, чтобы достичь порога генерации плазмы. Поэтому для получения репрезентативных результатов необходимо учитывать неоднородность почвы в микрометровом масштабе. С помощью современных технологий можно создавать надежные и портативные системы LIBS.Эти характеристики LIBS делают его подходящим инструментом для экономически эффективного и быстрого анализа на месте по сравнению с практикой лабораторных анализов, и делают LIBS особенно хорошо подходящим для анализа почвы сельскохозяйственных полей с пространственным разрешением.

Абляция и возбуждение плазмы — очень сложные явления. Поскольку на взаимодействие лазера с образцом влияет состав образца, наблюдается матричная зависимость отклика сигнала. Эти матричные эффекты приводят к нелинейной зависимости между содержанием элементов и интенсивностью спектральной линии.У матричных эффектов могут быть разные источники, включая связь лазера с образцом, столкновительные взаимодействия в плазме или температуру плазмы, которая влияет на соотношение нейтральных и ионизированных частиц. Эти матричные эффекты и спектральные интерференции уже были исследованы для Pb, определяемого в различных типах почв [11]. Исследование показало, что спектральные помехи от основных компонентов (Ca, Fe, Ti, Mg) и компонентов-примесей (Mn, Nb, Zr) были причиной значительных различий между одномерными калибровочными моделями.В другой работе было охарактеризовано влияние влажности, сжимающей силы при таблетировании образца и общего содержания легкоионизируемых элементов на ионизационное равновесие [12].

В зависимости от усилий по калибровке элементы могут быть определены качественно или количественно. В то время как одномерная калибровка страдает от матричных эффектов, и соответствующие калибровочные модели часто не могут быть перенесены на другие типы почвы, многомерный анализ целых спектров по своей сути учитывает матричные эффекты.Распространенным, надежным и надежным многомерным методом, используемым для калибровки LIBS для анализа почвы, является частичная регрессия наименьших квадратов (PLSR). PLSR — это метод уменьшения размеров, который сначала идентифицирует новый сокращенный набор функций, которые представляют собой линейные комбинации исходных функций, а затем подбирает линейную модель с помощью метода наименьших квадратов, используя эти новые функции. Однако этот и подобные методы имеют два ограничения. Во-первых, используются все спектральные каналы, хотя многие каналы вносят только шум.Во-вторых, спектр может состоять из нескольких сотен линий. Интересно узнать, какие линии вносят вклад в анализ исследуемого элемента. Методы, которые позволяют уменьшить количество входных переменных (спектральных каналов) и коррелировать меньшее количество входных переменных, лучше подходят для интерпретации моделей [13]. Одним из методов, обеспечивающих это сокращение, является оператор наименьшего абсолютного сокращения и выбора (Лассо) [14]. Лассо очень похоже на регрессию методом наименьших квадратов, за исключением того, что оно включает в себя штрафной член нормы 𝓁 1 .Этот штрафной член ограничивает абсолютную сумму всех коэффициентов в уравнении линейной регрессии и обычно сужает оценки коэффициентов до нуля. Кроме того, штрафной член нормы 𝓁 1 имеет свойство обнулять большинство коэффициентов. Это часто приводит к функциям регрессии с резко сокращенным набором предикторов. Многофакторный анализ с помощью PLSR и Lasso уже применялся для исследований геологических образцов методом LIBS [15,16,17]. Оба метода дают схожие результаты.Однако Лассо дает лучшую интерпретацию. Помимо PLSR и Lasso, для количественной оценки и классификации геологических образцов, исследованных LIBS, применялся широкий спектр методов машинного обучения, таких как искусственные нейронные сети (ANN) и машины опорных векторов (SVR). Метод, который редко используется с LIBS, — это регрессия гауссовского процесса (GPR) [18]. В отличие от PLSR и Lasso, GPR является непараметрическим методом. Это метод локальной регрессии, который использует ядро ​​для взвешивания соседних наблюдений при оценке.По сравнению с другими методами ядра, такими как сплайны и машины опорных векторов, георадар медленнее, но дает правильно настроенные вероятностные выходные данные и иногда более надежен и гибок.

В то время как публикации по крупномасштабному картированию полей с помощью LIBS немногочисленны [19], обнаружение питательных веществ в почве в лаборатории уже было продемонстрировано в серии публикаций [20]. Например, в исследовании Guo et al. 13 различных элементов в 17 различных стандартных почвах были определены с помощью LIBS с применением PLSR и SVR [21].Одноимпульсный и двухимпульсный LIBS сравнивались при определении K, Ca, Mg, Fe, Na и Mn в 63 образцах почвы с использованием PLSR и SVR [22]. Дальнейшая работа описывает применение метода лазерной абляции-LIBS для определения Fe, Mn, Mg, Ca, Na и K в образцах почвы [23], одномерный анализ Ca, Mg, P, Fe и Na [24] , а также анализ Ba, Co, Cu, Mn, Ni, V и Zn с применением многослойного персептрона ИНС [25]. Особое внимание уделялось определению содержания органического, неорганического и общего углерода для характеристики почв в сельском хозяйстве и потенциала секвестрации углерода.Эти исследования начались с одномерного анализа общего содержания углерода с использованием двух линий C при 193 нм [26,27] и 247,9 нм [28]. Позже многомерные методы, такие как PLSR [29,30,31], Lasso и многомерная регрессия с оценкой ковариации [15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32], что также позволило дифференцировать неорганический и органический C. Многовариантные подходы также использовались для определения дополнительных параметров почвы, таких как рН почвы [33].

Хотя большая часть работ по LIBS выполнялась с помощью лабораторного оборудования, для будущего применения LIBS в полевых условиях необходима демонстрация возможности использования мобильного или портативного оборудования.Первые переносные инструменты были представлены и охарактеризованы в 2001 [34] и 2005 [35]. С появлением на рынке портативных приборов LIBS, использующих микрочиповые лазеры с энергией импульса около 6 мДж, и широкополосных спектрометров, охватывающих спектральный диапазон от 190 до 950 нм, стали возможными геологические и экологические приложения. В этих работах рассматривалась применимость ручных приборов для геохимического фингерпринтинга [36], градуировочные кривые сплавов Cu и Al [37] и геологическая дискриминация, т.е.г., исследовались метеоры и подделки [38,39]. Дальнейшие применения описаны в двух обзорах по портативной спектроскопии [40,41].

Эта работа преследовала три цели. Во-первых, был изучен потенциал портативного прибора для определения широкого спектра основных (Ca, Mg, K, P и N) и второстепенных (Mn и Fe) питательных веществ. Кроме того, оценивалась возможность определения неэлементарных параметров почвы, таких как содержание гумуса и рН почвы. Был проведен первый скрининг потенциала измерения доступного для растений содержания фосфора.Во-вторых, были оценены три различных метода многомерной регрессии для определения питательных веществ в почвах с использованием LIBS. Это методы PLSR, Lasso и GPR. В-третьих, были исследованы различные методы подготовки данных с целью улучшения результатов многомерных регрессий. Несмотря на то, что известно, что предварительная обработка данных может иметь большое влияние на качество калибровки, единого мнения относительно единой процедуры нет.

2. Материалы и методы

2.1. Отбор проб почвы, эталонный анализ и подготовка проб

Образцы были взяты из верхнего слоя почвы (от 0 до 30 см) двух сельскохозяйственных полей недалеко от Вильмерсдорфа (Германия, 53°06’ северной широты, 13°54’ восточной долготы). Основной почвообразующий материал состоит из известкового ледникового тиля с покровом из неслоистого песка и камней. Структура почвы варьируется от песка, суглинка и супеси в верхнем слое почвы. Всего с полей было отобрано 68 и 69 проб. Процедура отбора проб и отбор проб были описаны ранее [42].Все 137 проб были охарактеризованы эталонными анализами. В то время как общие массовые доли элементов (Ca, K, Mg, N, P, Fe, Mn, Al) определяли методом влажного разложения и ИСП-ОЭС, массовые доли доступного для растений фосфора определяли после двойной лактатной экстракции, содержание гумуса определением органического углерода и значением рН взвесью почвы в водном растворе CaCl 2 и измерением рН электродом.

Гранулы почвы были получены путем взятия 3 г образца почвы и смешивания с 90 мкл воды для установления стандартизированной влажности.Затем образцы почвы гомогенизировали с помощью шаровой мельницы (MM 400, Retsch, Hahn, Германия) и прессовали в гранулы при 50 кН без применения связующих (TP 40, Herzog Maschinenfabrik, Оснабрюк, Германия).

2.2. LIBS Apparatus

Гранулы измеряли с помощью портативного прибора LIBS (Z-300, SciAps, WBN, MA). Спектрометр имеет диапазон обнаружения 190–950 нм. Встроенный лазер излучает излучение с длиной волны 1064 нм, с частотой повторения 10 или 50 Гц и прибл.Энергия импульса 7,5 мДж. Для измерений, описанных в этой статье, использовалась частота повторения 10 Гц. Кроме того, устройство обеспечивает продувку газообразным аргоном для удаления окружающего воздуха и усиления сигналов LIBS. Измерения состояли из 64 выстрелов в сетке 8 × 8 с размером площади около 1 мм² на поверхности таблетки. Измерения повторяли три раза для каждой таблетки, чтобы получить репрезентативный (усредненный) спектр образца.

2.3. Предварительная обработка данных

Снижение дисперсии. Спектры LIBS показывают относительно большие флуктуации их интенсивности. Причинами этих вариаций являются, например, нормальные стохастические флуктуации плазмы и вариации, обусловленные микронеоднородностями в спрессованных в комки грунтах. Одной из возможностей уменьшения вариаций является усреднение. Другим способом является уменьшение дисперсии на основе анализа главных компонентов (PCA), предложенного Pořizka et al., [43]. В этом методе определяется евклидово расстояние точки данных до центра пространства главных компонент (PC), построенного из первых трех главных компонентов.Метод удаляет заданный процент спектров с наибольшим евклидовым расстоянием перед усреднением оставшихся спектров одной точки выборки. При таком подходе сравнивались коэффициенты определения PLSR для оценки эффекта удаления ни одного, 5%, 20% и 50% спектров с наибольшим расстоянием до центра тяжести в ППШ. При удалении 5%, 20% или 50% спектров все оставшиеся спектры одной точки данных усреднялись.

Коррекция и нормализация фона. Для коррекции фона использовался цилиндрический фильтр [44] с длиной элемента структуры 20 точек данных. Использовали стандартную нормальную вариацию (SNV) [45].

Сокращение данных. В кампании по полевым измерениям потенциально генерируется огромное количество данных. Спектры LIBS содержат большое количество точек данных, которые могут быть не все релевантны. Помимо создания ненужной вычислительной нагрузки, нерелевантные данные могут негативно повлиять на калибровку и прогнозирование. Используемый здесь подход к обработке данных основан на коррекции фона с последующим интегрированием всех линий в спектре.Корректировку фона и интегрирование спектров проводили в открытой программе OpenMS [46], разработанной для обработки масс-спектрометрических данных. Одним из преимуществ этого программного обеспечения является возможность пакетной обработки, которая позволяет автоматически обрабатывать большие объемы данных. Для коррекции фона использовался цилиндрический фильтр. Инструмент интеграции включает пороговый параметр, который определяет отношение сигнал-шум, при котором интегрируются строки, и, таким образом, определяет количество выбранных строк и степень сокращения данных. В то время как высокий порог может уменьшить количество линий до наиболее интенсивных линий, низкий порог может включать шум базовой линии. Поэтому были выбраны пять различных порогов, которые учитывают как крайние случаи, так и три промежуточных уровня.

2.4. Анализ данных многомерными методами

Для получения калибровочных моделей использовались три многомерных метода. PLSR широко применяется в сообществе LIBS и может рассматриваться как эталонный метод. Регрессия Лассо — это метод сжатия, который ограничивает оценки коэффициентов и сужает оценки коэффициентов, которые не вносят значительного вклада в корреляцию, до нуля.Это обеспечивает надежную регрессию и упрощенную интерпретацию коэффициентов. В этой работе количество коэффициентов всегда сводилось к минимально возможному числу (Min) и количеству, необходимому для ошибки на одно стандартное отклонение выше этого минимума (1SE). GPR, также известный как кригинг в геостатистике, редко применяется в LIBS [47]. Модели GPR представляют собой непараметрические вероятностные модели на основе ядра.

Все методы были реализованы в Matlab (версия 2019a, MathWorks, Натик, Массачусетс, США).PLSR был выполнен с plsregress , а GPR был основан на fitrgp . Обе функции включены в набор инструментов Matlab Statistics and Machine Learning Toolbox. Регрессия Лассо выполнялась с помощью функции glmnet , которая является частью пакета, предоставленного J. Friedman et al. [48]. Были протестированы различные процедуры проверки, а именно 10-кратная перекрестная проверка, случайное разделение 137 выборок на 50% обучающий и 50% тестовый набор данных (функция cvpartition в Matlab), а также использование данных первого поля в качестве обучающие данные (50%) и данные второго поля в качестве тестовых данных (50%).

3. Результаты

В центре внимания этой работы была характеристика потенциала портативного прибора LIBS для определения широкого диапазона основных (Ca, Mg, K, P и N) и второстепенных (Mn и Fe ) питательных веществ в почвах. Эти элементы являются одними из самых важных питательных веществ для растений в сельском хозяйстве. Типичный LIBS-спектр почв, зарегистрированный с помощью портативного прибора, показан в . Информация этого спектра плотна и имеет сложную структуру. Важные линии исследуемых элементов отмечены цветными линиями.Выбросы обнаруживаются во всем спектральном диапазоне ручного спектрометра между 190 и 950 нм. Линии всех элементов в спектре, кроме N и P, проявляются с высокой интенсивностью.

Репрезентативный спектр спектроскопии лазерного пробоя (LIBS) образца почвы поля возле Вильмерсдорфа, линии исследованных элементов отмечены цветными линиями (метки справа).

В .Массовые доли всех питательных веществ охватывают почти два порядка. Это представляет собой проблему для аналитического исследования. Для оценки портативного прибора изменение параметров окружающей среды, таких как влажность, гранулометрический состав (текстура) и общая неоднородность почвы, было уменьшено путем предварительной обработки образцов. Это включало сушку, измельчение, гомогенизацию и прессование почвы в гранулы.

Таблица 1

Сводка по линиям и средние массовые доли питательных веществ, определенные эталонной аналитикой ICP-OES, отношения сигнал/шум очень слабых линий в скобках.

9
Питательные вещества Наблюдаемые линии, λ / NM Средние массовые дроби / ч / млн
CA 315.9, 317.9, 370.6, 373.7, 393.3, 396.8, 422.7, 430.2, 443,5, 445,5, 518.9, 527.0, 551.4, 558.9, 551.4, 558.9, 585.8, 610.3, 612.2, 616.2, 643.9, 646.2, 649,4, 849,8 (3), 854.2 4950
K 404. 6, 691.1 (2), 693.9 (4), 766,5, 769,9 1280
мг 278.0, 279.5, 280.2, 285.2, 3335 1450
N 746,8 (5), 821,6 (4), 868,3 (4) 917
P 213.6 (<2), 547.7 (<2) 372
Fe 193,6 (<2), 239,5, 248,8, 272,7 (3), 274,9, 301,8 (<2), 321,7 (2), 355,5, 474,6 (2), 3 , 428. 5, 438.4 10400
Mn 259.3, 279.8, 293.7, 294.8, 322.9 (4), 324.2, 344.1, 346.1, 346.13, 408,3, 476,3 (4), 478,4 (4), 482,4 (5) 249
С 193,1 (5), 247,8
AL
AL 220.8, 221.1, 226,4 (2), 226.9 (3), 236.7, 237.3, 256.8, 257.5, 265.2 (3), 266 (4), 308.2, 309.3, 394,4, 396.2 6450

Хотя одномерная калибровка может быть успешно применена к образцам из небольшого географического региона, например, с одного месторождения, многомерные методы калибровки в большей степени учитывают матричные эффекты, часто обеспечивают более качественные и более обобщенные модели калибровки, а также более точное предсказание неизвестных образцов почвы. В этой работе были охарактеризованы и сравнены три различных многомерных метода, а именно PLSR, Lasso и GPR. Регрессионные модели проверялись тремя различными способами:

  1. 10-кратная перекрестная проверка как общий стандарт;

  2. статистическое разделение набора данных на 50% обучающих данных и 50% тестовых данных для сравнения с третьей схемой проверки;

  3. данные из поля 1 для обучения и данные из поля 2 для тестирования (разделение на 50% обучающих и 50% тестовых данных).

Последняя схема проверки считается реальным сценарием и дает указание на обобщение калибровочной модели и ее возможное применение на неизвестных месторождениях.

3.1. Кальций

Наилучшие общие результаты были получены для кальция, который имел третью по величине среднюю массовую долю после Fe и Al (см. ). Некоторые результаты проверки трех методов многомерной регрессии и различных схем проверки показаны на рис. Более подробная сводка приведена вместе с характеристиками калибровки для других питательных веществ. 10-кратная перекрестная проверка трех многомерных методов дает примерно одинаковые результаты. PLSR является наиболее распространенным методом и может рассматриваться как стандарт. Лассо и георадар являются более редко применяемыми методами, чем этот стандарт. Коэффициенты детерминации (R 2 ) и среднеквадратичные ошибки предсказания (RMSEP) используются в качестве количественных показателей для сравнения трех методов. Из-за широкого диапазона массовых долей Ca более двух порядков многомерные регрессии были выполнены как с логарифмическими (только для Ca), так и с нелогарифмическими массовыми долями.Следовательно, R 2 и RMSEP (таблица S1 в дополнительных материалах) указаны для обоих типов регрессии. Десятикратная перекрестная проверка PLSR почти 137 спектров дает хорошие показатели качества (c), т. е. в случае логарифмических (R 2 (Ca, PLSR) = 0,87) и нелогарифмических массовых долей (R 2 (Ca, PLSR) = 0,86). Соответствующие коэффициенты детерминации, полученные для Лассо, были несколько хуже (R 2 (лог, Са, Лассо) = 0,85 и R 2 (не логарифм, Са, Лассо) = 0. 84), поскольку Лассо радикально сокращает количество предикторов (а). GPR как непараметрический метод оказался лучшим методом определения массовых долей Ca (R 2 (log, Ca, GPR) = 0,89, R 2 (non-log, Ca, GPR) = 0,83) ( б).

Результаты 10-кратной перекрестной проверки данных Ca для различных многомерных методов ( a ) Регрессия Лассо (R 2 (log) = 0,85), ( b ) Регрессия гауссовского процесса (GPR) (R 2 (log) = 0,89), ( c ) частичная регрессия методом наименьших квадратов (PLSR) (семь компонентов, R 2 (log) = 0.87) и ( d ) PLSR второго поля (шесть компонент, R 2 (log) = 0,90).

Таблица 2

Сравнение коэффициентов определения методов PLSR, Lasso и GPR, количество коэффициентов Lasso (Min/1SE) в скобках.

PLSR PLSR Lasso (мин / 1se) GPR
CA 0. 87 0.85 / 0.83 (56/31) 0.89
мг 0.79 0.75 / 0.69 (27/16) 0.78
K 0.64 0.65 / 0.59 (51/16) 0.66
N 0.51 0. 65 / 0,60 (34 / 10) 0.51
P 0.14 0.21 / 0,18 (18/8) 0.28
Fe 0.77 0.76 / 0.71 (52/27) 0.72
Мн 0,21 0,55/0.51 (51/29) 0. 13
AL 0.79 0.74 / 0.72 (76/36) 0,81 0.81
P (PA) 0.22 0.25 / 0.11 (57/10 ) 0.35
Humus
0.56 0.56 0.56 / 0.58 (47/10) 0. 54
ph 0.91 0,92 / 0,91 (36/32) 0,95

Сценарий 2 тесно связан со схемой проверки 3, но использует случайный выбор образцов в разделенном наборе данных с использованием 50 % спектров для обучения и 50 % спектров для проверки.PLSR для тестовых данных дает хороший прогноз, R 2 (log, Ca, PLSR) = 0,89 (5 компонентов, корреляция не показана), что аналогично 10-кратной перекрестной проверке.

Возможный реальный сценарий — использование образцов поля 1 для калибровки и применение этой калибровки к прогнозу образцов почвы другого поля (поле 2). Успешное применение уменьшит усилия по калибровке для расширения применения LIBS на другие области, что облегчит адаптацию метода.Этот перенос очень сложен из-за сильных матричных эффектов, встречающихся в почвах. Применение калибровки к тестовым данным поля 2 (d) показывает удивительно хороший прогноз с R 2 (Ca, PLSR) = 0,90, что позволяет относительно точно оценить содержание Ca. Эти коэффициенты детерминации очень похожи на соответствующие значения разбиенного набора данных, полученные путем случайного выбора точек выборки. Это указывает на сходные химические и физические свойства почвы (матричные эффекты) второго поля.

3.2. Магний и калий

В то время как средняя массовая доля Ca в исследованных почвах составляет 4950 ppm, средние массовые доли Mg и K составляют 1450 ppm и 1280 ppm и, следовательно, значительно ниже. Это соответствует меньшей интенсивности линий в спектре LIBS (). Коэффициенты определения PLSR (10-кратный CV) составляет R 2 (Mg, PLSR) = 0,79 для Mg (), что ниже значения Ca. Значение R 2 (K, PLSR) = 0,64 для K еще ниже.Разброс точек данных увеличивается для K, но позволяет сделать грубую оценку. Помимо более низких массовых долей по сравнению с Ca, пониженная прогностическая способность в случае Mg и K также может быть связана с меньшим количеством линий (N (Mg) = 5 и N (K) = 5 по сравнению с N (Ca) = 23), наблюдаемый в спектре LIBS. Кроме того, на две сильные линии K при 766,4 нм и 769,9 нм влияет самопоглощение, что затрудняет линейную регрессию. В дополнение к этим причинам динамический диапазон массовых долей Mg и K меньше одного порядка и, следовательно, намного меньше, чем соответствующий диапазон массовых долей Ca, который охватывает два порядка.

Результаты 10-кратной перекрестной проверки PLSR для ( a ) Mg с R 2 (Mg, PLSR) = 0,79 и ( b ) K с R 2 (K, PLSR) = 0,64.

Коэффициенты определения трех многомерных методов (10-кратное CV) составляют R 2 (Mg, PLSR) = 0,79 (), R 2 (Mg, Лассо) = 0,75 и R 2 (Mg , GPR) = 0,78 для Mg, а также с R 2 (K, PLSR) = 0,64, R 2 (K, Lasso) = 0,65 и R 2 (K, GPR) = 0.66 для K и, таким образом, очень похожи. В то время как PLSR дает лучший прогноз для Mg, за которым следуют GPR и Lasso, GPR лучше всего подходит для K, за которым следуют Lasso и PLSR. Однако различия между результатами трех методов незначительны.

3.3. Азот и фосфор

Азот и фосфор являются двумя очень важными питательными веществами. Их среднее содержание на полях Вильмерсдорфа относительно низкое по сравнению с другими элементами, а именно 917 ppm для азота и 372 ppm для фосфора. Из-за этих низких массовых долей и низкой силы линий обоих элементов можно было определить только несколько слабых линий для обоих элементов, три для азота и две для фосфора.Однако нельзя исключать, что эти линии накладываются на сигналы от других элементов из-за большого количества линий в спектре и ограниченного разрешения (> 0,1 нм) спектрометра. Хотя с этими слабыми линиями нельзя ожидать надежного предсказания, Лассо дал хорошие предсказания для N с R 2 (N, Лассо) = 0,65 () и качественную корреляцию между предсказанными и наблюдаемыми значениями P с R 2 (P , лассо) = 0,21. Аналогичные коэффициенты детерминации были получены с PLSR: R 2 (N, PLSR) = 0. 51 и R 2 (P, PLSR) = 0,14, а также GPR с R 2 (N, GPR) = 0,51 и R 2 (P, GPR) = 0,28. Результаты прогнозирования трех методов были схожими.

Результаты 10-кратной перекрестной проверки Лассо для азота, R 2 (N, Лассо) = 0,65, справочные данные азота грубо разрешены (в классах Δ 0,01%).

3.4. Второстепенные питательные вещества

Также были исследованы второстепенные питательные вещества Mn и Fe. Их средние массовые доли 10 400 частей на миллион для Fe и 249 частей на миллион для Mn сильно различаются между обоими элементами.Наибольшие коэффициенты детерминации получены для Fe с R 2 (Fe, лассо) = 0,76 (а), за ним следует Mn с R 2 (Mn, лассо) = 0,55 (б). Это ранжирование соответствует порядку массовых долей. Помимо низкой массовой доли Mn, диапазон массовых долей также был очень узким, например, по сравнению с Ca. Это является причиной снижения коэффициента детерминации. Коэффициент детерминации Fe методом PLSR составил R 2 (Fe, PLSR) = 0. 77, а по георадиолокации R 2 (Fe, GPR) = 0,72, что аналогично лассо. Напротив, коэффициенты определения Mn сильно различаются между тремя методами: R 2 (Mn, лассо) = 0,55, R 2 (Mn, PLSR) = 0,21 и R 2 (Mn, GPR) = 0,13. .

Результаты 10-кратной перекрестной проверки Лассо для ( a ) Fe с R 2 (Fe, Lasso) = 0,76 и ( b ) Mn с R 2 (Mn, Lasso) = 0,55.

3.5. Алюминий

Al был выбран в качестве составной части большинства минералов в почвах.Кроме того, он может вызывать повреждение корней и снижение роста растений на кислых почвах. Содержание Al 6450 ppm в исследованных почвах является вторым по величине из всех исследованных элементов. Соответственно, коэффициенты регрессии, полученные тремя методами, такие же высокие, как и для Ca и Mg с R 2 (Al, PLSR) = 0,79, R 2 (Al, Lasso) = 0,74 и R 2 (Al, PLSR) = 0,74 и R 2 (Al, PLSR) = 0,79 , георадар) = 0,81 ().

Результаты 10-кратной перекрестной проверки GPR для Al с R 2 (Al, GPR) = 0.81.

3.6. Доступный для растений (РА) Фосфор

Помимо общих массовых долей питательных веществ, для фермеров особенно интересны массовые доли питательных веществ, потенциально доступных для растений. Такой прогноз не должен быть возможен на основе одномерной калибровки и может быть основан только на многомерной регрессии, которая включает корреляции с другими элементами. В качестве примера в данной работе исследована доступная заводу массовая доля фосфора. Наилучшая корреляция была получена с помощью георадара с R 2 (P pa , GPR) = 0.35 (рисунок S1 в дополнительных материалах), который является первым доказательством принципа для прогнозирования содержания доступных для растений питательных веществ на основе LIBS. Лассо с R 2 (P pa , Lasso) = 0,25 и PLSR с R 2 (P pa , PLSR) = 0,22 дали несколько худшие прогнозы. Примечательно, что прогноз доступного для растений фосфора был лучше, чем прогноз общего содержания фосфора.

3.7. Гумус и рН

Наконец, два важных параметра почвы, которые также представляют интерес для фермеров, — это содержание гумуса и значение рН.В Германии гумус обозначает общее мертвое органическое вещество почвы. Содержание гумуса можно оценить по содержанию органического углерода в почве по простому уравнению гумус = 1,72 × С орг . Поскольку эта работа ориентирована на точное земледелие, предварительная обработка образцов для удаления неорганических карбонатов в образцах, проанализированных с помощью LIBS, не проводилась. Поэтому прямая одномерная калибровка по линиям углерода может привести к ошибочным результатам. Однако многомерная калибровка может учитывать содержание неорганических веществ по корреляциям с другими элементами, например.г., Ca или Mg. Многомерная регрессия выборок Вильмерсдорфа дала хорошую корреляцию (а). Наилучший прогноз гумуса был получен по Лассо с R 2 (гумус, Лассо) = 0,66, за ним следует PLSR с R 2 (гумус, PLSR) = 0,56 и GPR с R 2 (гумус, GPR) = 0,54.

( a ) Результаты 10-кратной перекрестной проверки Лассо для гумуса с R 2 (гумус, Лассо) = 0,66 и ( b ) 10-кратной перекрестной проверки значения pH с помощью георадиолокатора R 2 ( рН, ГПР) = 0.95.

pH почвы является мерой активности протонов в почвенном растворе. На него влияет естественная буферизация за счет глинистых минералов и органических веществ. Величину рН измеряли в суспензии почвы в нейтральном буферном растворе CaCl 2 с помощью рН-метра. Подобно измерению доступного для растений фосфора и содержания гумуса, pH не зависит от одного элемента и не может быть определен с помощью одномерной калибровки. Однако многомерные калибровки дали успешные прогнозы (b) с R 2 (pH, GPR) = 0.95 для GPR, R 2 (pH, Lasso) = 0,92 для Lasso и R 2 (pH, PLSR) = 0,91 для PLSR.

3.8. Интерпретация коэффициентов Лассо

Лассо обеспечивает самую простую и прямую интерпретацию трех методов многомерной регрессии. Из-за сильной тенденции уменьшать коэффициенты регрессии большинства переменных-предикторов до нуля, в модель включаются только переменные-предикторы, демонстрирующие хорошую корреляцию с зависимой переменной. Ненулевые коэффициенты указывают, какие линии выбросов были релевантными для регрессии.Это особенно интересно для косвенных корреляций, таких как прогноз доступного для растений фосфора.

Пример коэффициентов, полученных с помощью Лассо для Ca, показан на . Присвоение коэффициентов Лассо соответствующим линиям спектра указывает на то, что семь из пятнадцати коэффициентов обусловлены линиями Са. Если пренебречь отрицательно коррелированными коэффициентами, наиболее положительно коррелированные коэффициенты соответствуют линиям Ca. В моделях предсказания Лассо для N и P коэффициенты не соответствовали линиям из-за их низкой интенсивности.Проверка коэффициентов дает положительную корреляцию с линиями С, что можно объяснить тем, что С и N входят в состав гумуса. Если в случае гумуса были найдены коэффициенты, которые можно отнести к линиям С, то в случае рН найдены коэффициенты регрессии, которые можно отнести к различным щелочным и щелочноземельным элементам (Na, K, Ca), влияющим на значение рН.

Коэффициенты Лассо для регрессии Ca.

3.9. Сравнение PLS, Lasso и GPR

Коэффициенты определения трех многомерных методов суммированы в .В то время как PLSR был выбран в качестве стандартного метода, который очень часто используется в LIBS и, в более общем плане, в литературе по спектроскопии, метод Lasso также является надежным методом и позволяет легко интерпретировать коэффициенты регрессии (спектральные линии). Однако GPR представляет собой интересный и реже применяемый непараметрический многомерный метод в LIBS. Как уже обсуждалось выше, коэффициенты определения многомерных методов зависят от концентраций элементов, диапазонов концентраций, номеров и сил линий, а также матричных эффектов.Поэтому наилучшие результаты были получены для Ca, Mg, Fe и Al (более высокая концентрация, количество линий и их сила). Наихудший результат наблюдался для P (низкая массовая доля, меньшее количество и слабые линии). Отклонение в коэффициентах детерминации между тремя методами относительно невелико для больших коэффициентов (> 0,5). При меньших коэффициентах (<0,5) наблюдаются большие расхождения между методами. GPR дает наилучшие результаты для шести параметров почвы, а Lasso дает наилучшие результаты для трех параметров почвы.Лассо и георадар особенно более стабильны в случае параметров грунта, которые трудно предсказать. Это относится к азоту, марганцу и гумусу в случае Лассо, а также к общему и доступному для растений содержанию фосфора в случае георадара. В этих случаях могут иметь значение два свойства двух методов регрессии: надежный выбор признаков в Лассо и непараметрическая регрессия в GPR.

Ниже сообщается об исследовании нескольких методов предварительной обработки данных с целью получения наилучших результатов с помощью многомерных методов и поиска метода обработки данных, оптимизированного для применения портативных приборов LIBS в точном земледелии.

3.10. Уменьшение дисперсии

Pořizka et al. [43] исследовали метод уменьшения дисперсии перед многомерной классификацией, который основан на евклидовом расстоянии точки данных до центра координатного пространства, построенного по первым трем основным компонентам. Хотя этот метод не дал наилучших результатов в цитируемой работе, это интересный подход, который мы также применили в многомерном регрессионном анализе. При таком подходе сравнивались коэффициенты определения PLSR, чтобы оценить влияние удаления 5%, 20% и 50% спектров с наибольшим расстоянием до центра тяжести в ППШ.После удаления этих спектров все оставшиеся спектры одной точки данных усредняются. Результаты, полученные с модифицированными усредненными спектрами, сравнивают с результатами, содержащими средние значения всех спектров. В отличие от предварительной обработки данных, применяемой ко всем приведенным выше расчетам, спектры не подвергались коррекции фона и нормализации перед их усреднением. Результаты показаны в . Тенденции для различных элементов неодинаковы. Средние значения коэффициентов детерминации в столбцах являются мерой общей тенденции.Усреднение после удаления 5% спектров дает наилучшие результаты (наибольшее среднее). Однако разница с усреднением без удаления данных невелика. При дальнейшем снятии спектров (20%, 50%) коэффициенты детерминации уменьшаются. Хотя это наблюдалось для большинства элементов, для некоторых элементов (например, P) наблюдается увеличение. Причина небольшого уменьшения коэффициентов детерминации не ясна. Это может быть просто статистический эффект, связанный с уменьшением размера выборки. Несмотря на эти результаты, применение этого метода уменьшения дисперсии может быть полезным, особенно для сложных задач многомерной регрессии.

Таблица 3

Эффект устранения выбросов на основе евклидова расстояния точки данных до центра пространства главных компонент, сравнение коэффициентов детерминации для PLSR.

4 0,69

Параметр почвы Все Spectra 5% удаления 20% удаления 50% удаления
CA 0,71 0. 66 0.51 0.52
мг 0.73 0,73 0,73 0,72
К 0,60 0,60 0,60 0,54
Н 0,48 0,47 0,48 0,43
Р 0. 18 0.24 0.24 0.22 0.22
Fe 0,70167 0.68 0.66 0.66
млн. Долл. США 0.15 0,14 0,15 0,13
Аль 0,72 0,73 0,72 0,69
Р (ра) 0,25 0,27 0,30 0,24
гумус 0. 58 0.58 0.55 0.58 0.58
ph 0,86 0.85 0.85 0.85 0.83
Средняя часть 0.54 0,55 0,53 0,51

3.

11. Предварительная обработка данных: коррекция фона и нормализация SNV

Стандартная предварительная обработка данных реальных спектров LIBS в настоящее время состоит из коррекции фона и усреднения в большинстве случаев и нормализации во многих случаях. В этой работе влияние коррекции фона и нормализации на производительность трех многомерных методов оценивалось по отношению к усредненным необработанным спектрам.В качестве метода нормализации использовался SNV. Результаты показаны в .

Таблица 4

Влияние фоновой коррекции и нормализации спектров на многомерные методы, представленные в виде коэффициентов детерминации, в случае Ca значения в скобках показывают влияние использования логарифмов массовых долей.

0

4 0. 82
(0.68)

4

Элемент
Усредненные Сырые спектры Фон исправлены, Нормализованы
и усредненный Spectra
Lasso GPR PLSR Lasso GPR
CA
CA
CA 0.84 9077 0.84
(0.59)
0.86
(0,82)
0,86 0.86
(0,87)
0.84
(0.85)
0.83
(0,89)
мг 0.73 0.71 0.75 0.75 0. 75 0.75 0.78
9 0,60167 0,60167 0.64 0.65 0.66
N 0.48 0.56 0,41 0,51 0,65 0,51
Р 0,18 0,16 0,26 0,14 0,21 0,28
Fe 0,69 0,63 0,64 0,77 0. 76 0.76 0.72
9 0,15 0,07 0,01 0.21 0.55 0,13 0.13
Al 0.72 0,65 0,71 0,79 0,74 0,81
Р (ра) 0,25 0,09 0,37 0,22 0,25 0,35
гумус 0,58 0. 41 0.50 0.56 0.56 0.54 0.54 0.54
ph 0.86 0.77 0.93 0,91 0.92 0.95
Среднее 0. 52 0.52 0.52 0.52 0.55 0.61 0.57 0.57
Изменение 6% 31% 11%

Фоновая коррекция и нормализация улучшают коэффициенты определения многомерных регрессий логарифмических и нелогарифмических массовых долей кальция. Особенно улучшены коэффициенты определения регрессии с логарифмическими массовыми долями.Это выше, чем коэффициенты, полученные путем регрессии нелогарифмических массовых долей. Это связано с лучшим учетом меньших массовых долей в логарифмической регрессии, которые не вносят существенного вклада в нелогарифмическую регрессию.

Увеличены коэффициенты детерминации большинства элементов (почвенных параметров) после применения фоновой коррекции и нормализации. Коэффициенты определения различных методов регрессии усреднялись для всех элементов (почвенных параметров), чтобы получить более точные и общие тренды, и рассчитывалось относительное увеличение.Улучшение отличается для трех многомерных методов. Для PLSR было получено лишь небольшое увеличение на 6%. Улучшение для GPR составляет 11%, а самое большое увеличение на 31% наблюдалось для Lasso. Относительно небольшое увеличение для PLSR (наиболее распространенный метод) может объяснить, почему нормализация не применяется чаще в исследованиях LIBS.

3.12. Data-Reduction

Объем данных, собранных в ходе кампании по измерению точного земледелия на поле, огромен. Поэтому сокращение данных является важной темой.Подход, выбранный в данной работе, основан на интегрировании линий при коррекции фона. Пороговое значение в модуле интеграции, основанное на отношении сигнал/шум, определяет количество учитываемых строк и, следовательно, степень сокращения данных. В то время как высокий порог может уменьшить количество линий до наиболее интенсивных линий, низкий порог может включать шум базовой линии. В этой работе были выбраны пять различных порогов, которые учитывают как крайние случаи, так и три промежуточных уровня.В то время как обычный текстовый файл, который включает в себя спектры 137 точек данных, имеет размер 17 745 КБ, файл после обработки с самым высоким порогом имеет размер всего 35 КБ.

Результаты этих исследований обобщены и относятся к массовой доле Ca. Все три метода дают одинаковые результаты, и GPR достигает наилучшей производительности, за которой следуют PLSR и Lasso. Наиболее сильное снижение производительности многомерных методов наблюдается при переходе от необработанных или скорректированных по фону спектров к интегральным спектрам с наименьшим отношением сигнал/шум (SNR).Для последующих значений SNR достигается плато, и коэффициенты определения для самого высокого значения SNR намного меньше. Все многомерные методы демонстрируют такое поведение. Примечательно, что производительность остается почти неизменной до SNR 10, что соответствует 115 точкам данных на спектр. Следовательно, при увеличении сокращения данных происходит лишь небольшая потеря информации. Это означает, что большая часть информации в спектрах сосредоточена в хорошо видимых пиках. С другой стороны, информация, содержащаяся в слабых сигналах, необходима для максимальной эффективности методов многомерной регрессии.Для оценки вычислительной эффективности необходимо тщательно оценить все процессы, что выходит за рамки данной работы. Практическим сценарием может быть онлайн-реализация сокращения данных во время измерительной кампании на борту сенсорной платформы, а оценка данных может выполняться в автономном режиме на более позднем этапе. Это приведет к управляемому объему данных и обеспечит максимальную гибкость в выборе многомерных методов, применяемых позже.

Таблица 5

Влияние обработки данных для различных отношений сигнал-шум (SNR) на коэффициенты определения, полученные для массовой доли Ca для трех многомерных методов PLSR, Lasso и GPR, применение к 137 спектрам (выборкам).

Метод Сырье Предпосылки Corrected SNR 1 SNR 3 SNR 5 SNR 10 SNR 22
Размер файла / кБ 17745 7601 254 137 95 95 61 61 39
Точки данных / Spectrum 7701 7701 238 179 149 115 81
R ² (PLSR ) 0. 82 0,80 0,73 0,76 0,76 0,76 0,70
r² (Лассо) 0,84 0,80 0,79 0,80 0,82 0,74 0,64
R2 (GPR) 0. 86 0.85 0.79 0.73 0,75 0.75 0.83 0.76

Раунд 1 Результаты | Magic: Сбор

7 90 162 91 141 5
Таблица Player 1 Zlobnov, Николай [RUS] выиграл 2-1 9-1 против Sangadji-Горяев, Эльва [RUS]
2 Delmukhametov, Руслан [RUS] выиграл 2-1 9-1 против Андреева, Анна [RUS]
3 Петухов Андрей [RUS] потерян 1-2 против Andreev 3300028561, DM [RUS]
4 Kurpas, Viacheslav [RUS] потерян 0-2 против Мурунов, Данил [RUS]
5 Илюхин Андрей [RUS] Проиграл 1-2 vs. Арутюнов, Олег [RUS]
6 Кольцов, Иван А [Рус] выиграл 2-0 против Sklonin, Сергей С [KAZ]
7 Shaginjan Павел [RUS] потерял 0-2 против Дицуленко, Александр [RUS]
8 8 Masaladzhiu, Роман [RUS] Потерян 1-2 против Shavyrin, Nickita [RUS]
9 Семенов Петр [RUS] Проиграл 1-2 vs. Ли, Юлия [RUS]
10 idzikovsky, Евгений [RUS] Потерян 1-2 против Kruglov, Никита [RUS]
11 Гонделев, Сергей [ RUS] выиграл 2-1 9-1 против 9-1 против Давыдов, Всеволод J [RUS]
12 Карпов, Ярослав [RUS] потерял 1-2 против Жарин, Олег RUS]
13 Васильев, Юрий [RUS] Проиграл 0-2 vs. Любовь, Иванова [RUS]
14 Nefedov, Евгений [RUS] выиграл 2-0 против Terroba, Gonzalo [ESP]
15 Shatolava-Davydova Эль [Рус] потерял 0-2 против Черноволов, Владимир [RUS]
16 Геннадьевна, Александра [RUS] потерян 1-2 против Lisovsky, Maksim [RUS]
17 Гайдуков, Александр [CZE] Выиграл 2-1 vs. Vahitov, Rivkat F [RUS]
18 Shavva, Станислав [RUS] потерял 0-2 против Кабачинов, Павел [RUS]
19 Чиун, Эндрю [RUS] выиграл 2-0 против Nikolsky, Алексей [RUS]
20 Лучков, Никита [RUS] выиграл 2-1 против Стольяров, Макс. RUS]
21 Кочетков Андрей [RUS] Проиграл 1-2 vs. Аносов, Андрей [RUS]
22 Kashapov, EFIM [RUS] выиграл 2-0 против Nosov, Viktor [RUS]
23 Окороков, Илья [ RUS] потерял 0-2 против Sabitov, Eldar [RUS]
24 Чернышев, Арсений [RUS] выиграл 2-0 против Romanovsky, Алексей ]
25 Радаев, Александр [RUS] Дрю 1-1 vs. Eliseev, Платон [RUS]
26 Юдин, Андрей [RUS] потерял 0-2 против Горностаев, Евгений [RUS]
27 Rogov, Алексей RUS] выиграл 2-0 против Овсянников, Александр [RUS]
28 Schupov, Евгений [RUS] выиграл 2-1 9-1 9-1 против Kasparov, Ashot [RUS ]
29 Довженко, Максим [BLR] Выиграл 2-0 vs. Кулбакин, Константин [RUS]
30 Nechushkin, Viktor [RUS] Win 2-1 против Александров, Иван [RUS]
31 Danilov, Михаил [ RUS] выиграл 2-0 против Sirolev, Павел [RUS]
39 Arihipov, Дима [RUS] потерян 1-2 против Arushanyan, Арсен [Рус ]
33 Никитин, Егор [RUS] Выиграл 2-0 vs. Котомин, Иван [RUS]
39 Касторных, Андрей [RUS] Потерян 0-2 против Смирнов, Игорь [RUS]
35 Zhanzharov, Константин [ RUS] потерял 1-2 против Zubovich, Валера [CCE]
36 Веденин, Алексей [RUS] потерял 0-2 против Кузнецов, Роман [Рус ]
37 Феоктистов, Кирилл [RUS] Победа 2-1 vs. Dekker, Vincent [NLD]
38
38 RUS Win 2-0 против Vikharev, Илья [RUS]
39 Pinto, Гонсало [ PRT] выиграл 2-0 против Zavylenkov, Arcady [RUS]
40 Голман, Сергей [RUS] Потерян 1-2 против Kostenko, Artem [RUS ]
41 Голенаев, Артем [RUS] Выиграл 2-1 vs. Gheysen, Оливье []
42
42 Артемов, Глеб [RUS] draw 1-1-1-1-1997 против Ларкин, Максим [RUS]
43 Filyushkin Артем [RUS] потерял 0-2 против Kleerekooper, Leonard [NLD]
44 Kruglov, Алексей [RUS] потерян 0-2 против Гончар, Виталий [RUS]
45 Буйлов, Кирилл [RUS] Проиграл 1-2 vs. Kapustin, Сергей [Рус]
46 Gercman, Родион [RUS] потерял 0-2 против Виноградов, Валерий [RUS]
47 Хижняк, Роман [ RUS] потерял 1-2 против Матушкин, Владимир [RUS]
48 Вершинин, Ярослав [RUS] потерял 1-2 против Николаев, Андрей [Рус ]
49 Капля Мария [RUS] Победа 2-0 vs. Гогуадзе, Илья [RUS]
50 IOFIK, Михаил [RUS] выиграл 2-1 против Merkulov, Andre [Rus]
51 Petrov, Тимофей RUS] DREW 1-1-1-1 против Малуков, Павел [Укр]
52 Горбунов, Игорь [RUS] Потерян 1-2 против Соколов 1203748889, Al [RUS]
53 Смирнов Павел [RUS] Проиграл 1-2 vs. Гончар, Денис [RUS]
54
Самойлов, Алексей [RUS] выиграл 2-0 против Yakimenko, Алексей [RUS]
55 Зайченко, Дмитрий [ RUS] потерял 1-2 против Batuev, Сергей [RUS]
56 Герасимов, Вячеслав [RUS] потерял 0-2 против Sibikin, Антон [Рус ]
57 Капарулин, Егор [RUS] Проигрыш 0-2 vs. Adreev, Artyr [RUS]
58
58 выиграл 2-1 против Medведев, Антон [RUS]
59 Кондрашин, Дмитрий [ RUS] выиграл 2-0 против Valeev, Руслан [RUS]
60162
60162 Канунников, Алексей [RUS] потерял 0-2 против Лесников, Александр [Рус ]
61 Андреев, Андрей A [RUS] Проиграл 0-2 vs. Кодунов, Андрей [RUS]
62
Виноградов, Илья [Рус] выиграл 2-0 против Швецов, Денис [RUS]
63 Egorov, Андрей [ RUS] потерял 0-2 против TiLlere, Xavier []
64 Денисовский, Алексей [RUS] потерял 1-2 против Новоселова, Ольга [Рус ]
65 Соколов 5082835861, Ал [RUS] Проиграл 1-2 vs. Amirov, Олег [RUS]
66 66 Алексей, Разинов [RUS] Win 2-0 против Киргизов, Василий [RUS]
67 Korotkov, Андрей [ RUS] потерян 1-2 против Хрусалев, Алексей [RUS]
68 Круков, Евгений [RUS] потерял 1-2 против Прокушев, Александр [Рус ]
69 Саприн, Андрей [RUS] Проиграл 1-2 vs. Арапов, Денис [RUS]
701677 Бондархик, Валерий л [BLR] выиграл 2-0 против Чалкива, Андрей [RUS]
71 Чурсин, Данила [RUS] выиграл 2-1 9-1 9-1 против Фирсин, Эндрю [RUS]
72 Кузовков, Игорь [RUS] выиграл 2-0 против Курчинская, Вера [ RUS]
73 Богачкин, Леонид [RUS] Выиграл 2-0 vs. Акилов, Григорий [RUS]
74
74 Ошеров, Кирилл [RUS] Потерян 1-2 против Pulze, Aarne [FIN]
75 Ermilov, Виталий [RUS] выиграл 2-1 9-1 против Selivanov, Игорь [RUS]
76 Bykov, Дмитрий [RUS] потерял 0-2 против Перес, Джоакин [ ESP]
77 Артем, Карпов [RUS] Выиграл 2-1 vs. Трофимов, Валерий [BLR]
78 98 Провоторов, Александр [RUS] RUE 1-1-1-1 против Bonomo, Can [Tur]
79 Новоселов Иван [RUS] потерял 0-2 4 против Блохин, Дмитрий [RUS]
80162
80162 Dushinin, Evgenyi [RUS] потерян 0-2 против Лапин, Кирилл [RUS]
81 Бронников Володя [RUS] Победа 2-1 vs. Sharif, Омар А []
82
Зубович, Стас [BLR] Потерян 1-2 против Разаренов, Александр [RUS]
83 Bondarenko, Konstantin [RUS] потерял 1-2 против Краснопоевз, Антон [RUS]
84 Латышев, Питер V [RUS] Потерян 1-2 против Koptin, Роман [RUS]
85 Гавва, Темур [RUS] Проигрыш 0-2 vs. Капралов, Иван [RUS]
86
86 Ошепкова, Олесяй [RUS] потерял 0-2 против Meleshenko, Иван [RUS]
87 Shalyga, Дмитрий [ RUS] выиграл 2-0 против Шведава, Марья [RUS]
88 Ermilova, Юлия [RUS] Потеряна 0-2 против Соломонов, Александр [RUS ]
89 Добровольский, Александр [RUS] Проиграл 0-2 vs. Прохоров, Владислав [RUS]
55 Salin, Михаил [RUS] потерял 1-2 против Фаттахов, Шамиль [RUS]
91 Гориленко, Игорь А [RUS] выиграл 2-0 против Бажанов, Михаил [RUS]
92 Yastrebkov, Artem [RUS] draw 1-1-1-19999 против Тихомиров, Максим [RUS]
93 Турчин, Александр [RUS] Выиграл 2-1 vs. Карпухин, Михаил [RUS]
94 94 94 Win 2-1 vs. Крисевич, Максим [RUS]
95 Родионов, Евгений [ RUS] потерял 0-2 против Lysovolenko, Сергей [RUS]
96 EFREMOV, Андрей [RUS] потерял 0-2 против Misha, Syarkin [RUS ]
97 Климов, Дмитрий [RUS] Выиграл 2-1 vs. Павлов, Дмитрий [RUS]
98 Зерояров, Михаил E [RUS] DREW 1-1-1-1 против Nikitin, Игорь [RUS]
99 Палачев , Максим [RUS] потерян 1-2 против Болотников, Никита [RUS]
100 Филиппов, Григорий [RUS] Потерян 1-2 против Сиротин, Сергей [RUS]
101 Хохлов, Денис E [RUS] Выиграл 2-0 vs. Андреев, Никита [RUS]
102 Kluyev, Михаил [RUS] Wen 2-0 против Большаков, Егор [RUS]
103 Кирин, Михаил [ RUS] потерял 0-2 против Сотириади, Назар [RUS]
104
Жилин, Николай [RUS] потерян 0-2 против Железнов, Сергей [Рус ]
105 Кузнецов, Артем [RUS] Победа 2-0 vs. Zinkovsky, Сергей [RUS]
106 106 Потерян 1-2 по сравнению с 1-2м против Ямщиков, Юрий [RUS]
107 Mozhilov, Антон [ RUS] потерял 0-2 против Freedman, Сергей С [RUS]
108
Ladizenko, Валерий [RUS] потерял 0-2 против Chuhwichov, Анатолий [ RUS]
109 Царев, 0-й лег I [RUS] Победа 2-1 vs. Никулушкин, Александр [RUS]
110 110 Zakuskin, Константин [RUS] Потерян 1-2 против ШППЬНОВ, Николай [RUS]
111 Chichkin, Игорь [ RUS] выиграл 2-0 против Sibikin, Artem [RUS]
112 Karpuschenko, Никита [RUS] выиграл 2-0 против Fedorov, Сергей [Рус ]
113 Данишевский, Юрий [RUS] Выиграл 2-0 vs. Ильин, Борис [RUS]
114 Patroakov, Nokolay [RUS] Утерян 1-2 против Филатов, Грегорий [RUS]
115 Scherba, Александр [ RUS] потерял 1-2 против Батенин, Павел [RUS]
116 Жуков, Павел [RUS] Потерян 0-2 против Кухтин, Артем [Рус ]
117 Субботин, Алексей [RUS] Выиграл 2-0 vs. Derkach, Евгений [RUS]
118
118 CHVEver, Святослав [KAZ] Потерян 1-2 против Machenko, Витальью [BLR]
119 Esipenko, Александр [ RUS] потерял 0-2 против Zhitnikov, Илья [RUS]
120 Ksenzov, Stas [Rus] потерял 0-2 против Волков, Сергей [Рус ]
121 Толмачев, Николай [RUS] Дрю 1-1-1 vs. Мигунов, Александр [RUS]
122 Novikov, Сергей [RUS] потерял 0-2 против Kanelis, Paulos [GRC]
123 Kreyndlin, Danel [ RUS] потерял 1-2 против Lupalo, Кирилл [RUS]
124 Левтеев, Константин [RUS] выиграл 2-0 против Козлов, Майкл [Рус ]
125 Толкачев, Дмитрий [RUS] Выиграл 2-0 vs. ГАБЕЕВ, ЛЕОНИД [RUS]
126
Морозов, Антон [RUS] выиграл 2-1 против Tkachenko, Алексей [RUS]
127 Дудоладов, Сергей [ RUS] выиграл 2-1 9-1 против 9-1 против Gurin, Alexandr [BLR]
128
Саад, Мостафа [] Draw 1-1-1-1-1997 против Халитов, Альберт [RUS]
129 Зазноба Евгений [BLR] Выиграл 2-0 vs. Яковлев, Николай [RUS]
130
130 Провоторов, Даниил [RUS] Win 2-1 против Киевский, Григорий [RUS]
131 Волотович, Антон [ BLR] потерял 1-2 против Lipchuk, Artyom [RUS]
132 Расумов, Артем [Рус] выиграл 2-1 9-1 против Доскоч, Павел [Рус ]
133 Чекулаев, Дима [RUS] Проигрыш 0-2 vs. Йорк, Крис [Может]
134
134 134 Потерян 1-2 Утерян 1-2 против Добринин, Егор [RUS]
135 Никонов, Сергей [ RUS] потерял 0-2 против Privalov, Александр [RUS]
136 Дашкин, Олег [RUS] потерян 0-2 против Balaev, Maxim [Rus ]
137 Секретарев, Никита [RUS] Победа 2-0 vs. Самарев, Евгений [RUS]
138
138 Потерянные 1-2 против Davydov, Stanislav D [RUS]
139 Михайлов, Александр [RUS] потерял 0-2 против Baiguskarov, Timur [RUS]
140 Михеев, сперму [CCE] потерян 0-2 против Nikitin, Артем RUS]
141 Зажмицкий, Павел [RUS] Проиграл 1-2 vs. Andreev 8105333420, ДМ [RUS]
142
142 Levikov, Немецкий [RUS] выиграл 2-0 против Малахова, Лиза [RUS]
143 Чебачев, Вадим [RUS] потерял 0-2 против Kudaibergen, Maksat T [KAZ]
144 Алексей, Малеев [RUS] Потерян 0-2 против Snegirev, Gleb [RUS]
145 Бартенев, Максим [RUS] Проигрыш 0-2 vs. Чекменав, Андрей [RUS]
146
146 Birukov, Руслан [RUS] выиграл 2-0 против Гончаров, Александр [RUS]
147 Mashenin, Иван А [RUS] потерял 0-2 против Маратканов, Тимофей М [Рус]
148
Абрамов, Андрей [RUS] Потерян 1-2 против Рогожина, Ольга [RUS]
149 Анисимов Роман [RUS] Победа 2-1 vs. Аверянов, Евгений [RUS]
150 Березовский, Александр [RUS] потерял 1-2 против Sasorov, Василия [RUS]
151 Zvezdin, Майкл [ RUS] потерял 0-2 против Смирнов, Никита [RUS]
152 Hassan, Amir [] Draw 1-1 против Bagaev, Александр [RUS ]
153 Артемова, Рита [RUS] Победа 2-0 vs. Соколовский, Романа [RUS]
154 154 Izotov, Антон [BLR] погиб 0-2 против Вишняков, Иван [RUS]
155 Ryazancev, Алекс [ RUS] выиграл 2-0 против Alibaev, Andrey [RUS]
156 Буланов, Владимир [RUS] выиграл 2-1 9-1 против Хромов, Михаил [Рус ]
157 Медведский Павел [BLR] Проиграл 1-2 vs. Pchelkin, Андрей [Рус]
158
158 Dyikanov, Данияр [RUS] выиграл 2-1 против Chun Ho, Fong [HKG]
159 Балашов, Михаил [RUS] потерян 1-2 против Novikov, Zachan [RUS]
160 Демидов, Сергей I [RUS] выиграл 2-0 против Kretov, Mikhail [RUS]
161 Бадиков, Юрий [RUS] Проигрыш 0-2 vs. ФРАНЦИЯ, Артем [RUS]
162
Kuznecov, Евгений [RUS] Win 2-1 против Веревкин, Дмитрий [RUS]
163 Taliver, Artem [ RUS] выиграл 2-0 против Myagkiy, Антон [RUS]
164
Kagarmanov, Сергей [RUS] выиграл 2-0 против Bobrovskiy, Роман [Рус ]
165 Бородин, Алексей [RUS] Проиграл 0-2 vs. Михайлов, Евгений [RUS]
166 166 Smirnov, Иван [RUS] выиграл 2-1 против Zenchenko, Сергей [RUS]
167 Воронин, Илья [ CCE] потерян 1-2 против Rubalsky, Федор [RUS]
168 VOTINTSEV, Владимир [RUS] выиграл 2-0 против Leushin, Дмитрий [RUS ]
169 Шаляпина Ольга [RUS] Победа 2-1 vs. Naumkin, Leonid A [RUS]
170 170 Moshura, Дмитрий [УКР] выиграл 2-0 против Гамаюнов, Артем [Рус]
171 Прокопиев, Андрей [RUS] потерял 1-2 против SIDIHIN, ILIA [RUS]
172 Стольников, Сергей [RUS] потерял 1-2 против Yarukhin, Алекс [ RUS]
173 Медушко Сергей [RUS] Победа 2-0 vs. Горбунов, Иван [RUS]
174
174 Leontiev, Данил [RUS] Won 2-0 против Zimin, Александр [RUS]
175 Telipko, Сергей [ BLR] выиграл 2-0 против Pogadaev, Anton [CCE]
176
Полева, Анна [RUS] потерян 0-2 против Шумаков, Виктор [Рус ]
177 Варда, Алексей [RUS] Победа 2-1 vs. Боголубов, Дмитрий [RUS]
178 Sinkevich, Maxim [Rus] Win 2-1 против Blatov, Viktor [RUS]
179 Pronik, Дмитрий [ RUS] выиграл 2-1 9-1 против 9-1 против Afonin, Майкл [RUS]
180167 Головлев, Дмитрий [RUS] выиграл 2-1 9-1 против Шаталов-Давыдов, Дмит [RUS]
181 Щербаков Илья [RUS] Проигрыш 0-2 vs. Потовин, Николай N [RUS]
182
выиграл 2-1 против Перепеценов, Роман [RUS]
183 Таджибаев, Джалгас [Kaz] выиграл 2-0 против Гусейнов, Арнольды [RUS]
184 Mirasov, Girfan [RUS] выиграл 2-1 против Портов, Илья [ RUS]
185 Ижерский Сергей [RUS] Проиграл 0-2 vs. Бровин, Константин [RUS]
186 Skripnik, Vyacheslav S [RUS] потерял 0-2 против Зиновьев, Павел [RUS]
187 Грязнов, Григорий [RUS] выиграл 2-1 9-1 против Nikitina, Екатерина [RUS]
188 Lysakov, Gleb [УКР] потерян 1-2 против Kotov, Антон [ RUS]
189 Тонких, Дмитрий [RUS] Проиграл 1-2 vs. Marques, Израиль [США]
155 1 Шедиков, Александр [RUS] потерял 0-2 против Уваров, Иван м [RUS]
191 Залетов, Дмитрий [RUS] выиграл 2-1 9-1 против 9-1 против Король, Витальи [RUS]
192
Макаров, Александр [RUS] выиграл 2-0 против Грешанков, Николай Н [RUS]
193 Кудрявцев, Влад [RUS] Проигрыш 0-2 vs. Babicski, Иван [BLR]
194 Gontarev, Владимир [Рус] Win 2-1 против Угодникова, Ирина [RUS]
195 Chronopoulos, Билл [ GRC] выиграл 2-1 9-1 против 9-1 против Широков, Константин [RUS]
196 Селезнев, Алексей [Рус] потерял 1-2 против TCHERVONNOV, Илья [Рус ]
197 Половинкин, Владислав [RUS] Проигрыш 0-2 vs. Shinkevich, Сергей [RUS]
198 1 выиграл 2-0 против Alexeev, Вадим [RUS]
199 Artyom, Одобеску RUS] DREW 1-1-1-1 против Баранов, Роман [RUS]
200 Pislegin, Андрей [RUS] выиграл 2-0 против Aliyev, Samed [RUS]
201 Артур Кабиров [RUS] Победа 2-0 vs. Александров, Эдвард [RUS]
202
202 Silnichenko, Игорь [CCE] потерял 0-2 против Tarasenko, Алексей [RUS]
203 Осипов, Алексей RUS] выиграл 2-0 против Bayukov, Дмитрий [RUS]
Кулешов, Василий [RUS] * Награжден BY *
Кулешов Vyacheslav [RUS] * Награжден BY *
Kusin, Константин [RUS] * Награжден BY * * Награжден BY *
Nikolenko, Юра [RUS] * Награжден BY *
Смирнов, Борис [RUS] * Награжден BY *
P Эдан, Сергей [RUS] * награжден BYE *
* Награжден BY * * Награжден BY *
Salkov, Дмитрий С [Рус * Награжден BY *
* Награжден BY * * Награжден Bye * Peshkov, Nikolay P [RUS] * награжден Bye *
Bornelöv, Сюзанна [SWE] * награжден BY *
Svensson, Fredrik [SWE] * Награжден BYE *
Рамквист, Никлас [SWE] Fhior, Даниэль [ITA] * Награжден BYE *
* Награжден BY *
Чепурко, Игорь [ RUS] * награжден BYE *
* Награжден BY * * Награжден BY *
Строев, Михаил [RUS] * награжден BYE *
Petrushchenko, Сергей [RUS] * Награжден BY *
* Награжден
Сухих Алексей [RUS] * Награжден До свидания *
9016 7 Левшенков, Александр [RUS] * Награжден Bye *
Бутаков, Дмитрий V [RUS] * Награжден BYE * Безрученко, Дмитрий [RUS] * награжден Bye *
* * Награжден Bye * Rebrik, Николай [RUS] * награжден BY *
Гончаров, Максим [RUS] * награжден BYE * * Награжден пока *
Гапонов, Никита [RUS] * Награжден До свидания *
911 * Награжден BY . ..
Voutsis, Othon J [GRC] * Награжден Bye *
Itani, Hiroshi [JPN] * награжден BYE *
Светочев, Роман [RUS] * Награжден BYE *
AHMETSHIN, Родион [RUS] * Награжден BY *
Avrosskiy, Иван S [RUS] * Награжден Bye *
Bednarik, Richard [CCE] * Награжден До свидания *
Исупов Алексей [RUS] * Награжден До свидания *
Сердцев, Леонид [RUS] * награжден BYE *
* Награжден BYE * Парамонов Алексей [RUS] * награжден BYE *
Kumok, Вадим [RUS] * Награжден BY *
Soldin, Ричард [ZAF] * Награжден Bye *
Cheetty, Keraan [ZAF] * Награжден Bye * * Награжден BY * * награжден До свидания *
Васильев Сергей [RUS] * Награжден До свидания *
Голубцов, Павел [RUS] * награжден BY *
Zrelov, Maxim [Rus] * Награжден BY * Оносов , Олександр Е [УКР] * награжден BYE *
* Награжден BYE *
Yarlullin, сказал [RUS] * Награжден BY *
Averyanov, Сергей * Награжден BY * * Награжден BY * Agasyan, Artur [RUS] * Награжден До свидания *
Евграфов Алексей [RUS] * Награжден До свидания * 9016 7
Saito, Tomoharu [JPN] * награжден BY *
Van Claeve, Trey [USA] * награжден BY *
Треногин, Павел [RUS] * награжден BYE *
Андрейчиков, Денис Дж [RUS] * Награжден BY * * Награжден BY *
Утятников, Леонид [ RUS] * награжден BY *
Ли, Дмитрий [RUS] * Награжден BY * * Награжден BY *
Прокаев, Алексей [RUS] * Награжден До свидания *
Балакин Дмитрий [RUS] * Награжден До свидания *
Крылов, Владимир G [RUS] * награжден BYE *
TOPEHA, ARTUR [RUS] * Награжден BY *
Мардиев, Георгий [RUS] * Награжден BYE *
Snastin, Илья [RUS] * Награжден BYE * Зиновьев, Илья [ RUS] * награжден Bye *
* Награжден Bye * 9115 Freedman, Vitaliy [RUS] * Награжден До свидания *
Кашихин Игорь [RUS] * Награжден Bye *
Кольтыгин, Дмитрий [RUS] * награжден BY *
* Награжден BY *
Захаренков, Евгений [BLR] * Награжден BY *
* Награжден BY * Балашов, Дмитрий [ RUS] * награждены BYE *
лесник, Владимир [RUS] * Награжден BY * * Награжден BY *
Pinesgin, Романа [RUS] * Награжден До свидания *
Сушальський Сергей [УКР] * Награжден Bye *
Красноцкий, Майк [Укр] * Награжден BYE * * Награжден BY *
Plisov, Олег [УКР] * награжден BY *
* Награжден BYE *
Григоренко Leonid S [RUS] * награжден BYE *
* Награжден BY *
Шашов, Алексей [RUS] * Награжден До свидания *
Алашеев, Егор [RUS] 9016 7 * награжден BY *
Голикова, Екатерина [RUS] * Награжден BY * * Награжден
INIGUEZ, SANTIAGO [ESP] * Награжден Bye *
* Награжден BY *
Правильев, Александр [RUS] * Награжден BYE *
Tonkih, Serge [Rus] * Награжден BY * * Награжден BY *
Petrov, Алексей [Рус] * Награжден До свидания *
Доля, Александр [RUS] * награжден BYE *
SIM, CHAPMAN [SGP] * награжден BY *
(16) Ли, Ши Тянь [HKG] * награжден BY *
Kegeles, Алек [RUS] * награжден BYE * * Награжден BY *
Дмитриенко, Александр [RUS] * Награжден BY *
Сяо, Лау [ЧН] * Награжден BY *
ZAYTSEV , Виталий [Чехия] * Награжден Пока *
Де Роза, Антонино [США] * награжден BY *
Cammilluzzi, Marco [Ita] * награжден BY *
Portaro, AlessAndro [ITA] * Награжден
Юрочко, Никита [RUS] * Награжден BY *
Feng, Feng [CHE] * награжден BY * Зайцев, Алексей [Рус] * Награжден BY *
Кедренвский, Михаил [RUS] * Награжден Bye *
Белова, Зоя [Рус] * Награжден До свидания *
Павлычев, Артем [RUS] * Награжден BYE *
Самошин, Антон [Укр] * Награжден BYE * Bajgo, Борис [SCG] * Награжден *
Telarov, Aleksa [SCG] * Награжден BY *
Miryakov, Александр [RUS] 9114 * Награжден BY *
Adrianenssens, Герт [Бел] * Награжден BYE *
* Награжден BYE * * Награжден BY *
Lata, Юрий [Рус ] * Награжден До свидания *
Медведев Дмитрий В. 7 * награжден BY *
Dickmann, Patrick [deu] * награжден * * Награжден BYE * KaraFotis, Konstantino [GRC] * награжден Bye *
Бениас, Николас [GRC] * награжден BY *
Кривошеев, Сергей V [УКР] * Награжден BY *
Ellingsen, Кеннет [Нор] * Награжден BY *
* Награжден BY *
Zeil, Jean -Julien [FRA] * Награжден До свидания *
Пестов, Евгений [RUS * награжден BYE *
Чжевнерев, Алексей [RUS] * Награжден BYE *

Датчики | Бесплатный полнотекстовый | Сравнение подходов к калибровке в лазерно-индуцированной спектроскопии пробоя для проксимального зондирования почвы в точном земледелии

1.

Введение . Точное земледелие (PA) требует надежных, доступных и доступных немедленно данных о почве с достаточным пространственным и временным разрешением [1]. Почвенные карты для PA обычно составляются на основе отбора проб почвы с последующим лабораторным анализом или картирования с помощью автоматизированных мобильных проксимальных почвенных датчиков. Отбор проб почвы и лабораторный анализ занимают много времени и становятся непомерно дорогими, если они проводятся на мелкой сетке [2]. В качестве альтернативы мобильные проксимальные почвенные датчики могут измерять несколько сотен точек (в разных местах) на гектар [3,4,5,6,7].Однако большинство современных почвенных датчиков не охватывают весь диапазон параметров плодородия почвы и не измеряют их напрямую. Автоматизированные мобильные системы проксимального зондирования почвы, часто используемые в практическом РА, а также в исследованиях, включают геоэлектрические, потенциометрические рН, гамма-лучи и спектрально-оптические датчики. Среди них рН-электроды наиболее непосредственно связаны с параметром плодородия почвы, а именно с активной кислотностью [8]. Датчики гамма-излучения обнаруживают излучение от распада K и других изотопов. Это можно коррелировать с K в глинистых минералах и с доступным для растений K + [9,10].К спектрально-оптическим датчикам относятся спектрометры и многоволновые датчики видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Наблюдались корреляции с некоторыми параметрами почвенного плодородия, особенно с органическим веществом [11]. В исследованиях спектрометры видимого и ближнего инфракрасного диапазонов использовались для картирования нескольких параметров фертильности одновременно [12,13]. Для практического применения были коммерциализированы более дешевые и надежные двух- или многоволновые датчики органического вещества и влажности почвы (например, Veris Technologies и Precision Planting).Однако взаимосвязь между оптическими свойствами почвы и параметрами плодородия почвы непостоянна из-за большого перекрытия полос поглощения. Таким образом, оптические онлайн-сенсоры требуют тщательной калибровки для каждого поля [11,14]. Геоэлектрические датчики традиционно составляли основу усилий по анализу почвы в ПА, и они до сих пор широко используются из-за их надежной природы, что делает их надежными и подходящими для полевых приложений [15,16,17]. Однако на кажущуюся электрическую проводимость почвы (ECa) влияют многие параметры почвы, в том числе содержание воды, гранулометрический состав, соленость, объемная плотность и температура [18].Поэтому необходима эталонная выборка в каждом поле [19]. В сравнительном исследовании Piiki et al. [20] недавно обратились к проблеме получения как можно большего количества прямой информации с минимально возможной калибровкой. В этом исследовании рентгенофлуоресцентная спектроскопия (XRF) дала наиболее надежные прогнозы параметров почвы благодаря прямому определению элементного состава. XRF приобрел интерес в последние годы из-за доступности портативных датчиков [21,22,23]. Недостатки XRF включают вредное рентгеновское излучение, длительное время измерения и ограничение по более тяжелым элементам. Спектроскопия лазерного пробоя (LIBS) является многообещающей альтернативой XRF для определения массовых долей элементов в почвах. В этом методе интенсивный импульс лазерного излучения фокусируется на почве, где он удаляет материал с поверхности и создает микроплазму. Впоследствии возбужденные атомы и ионы в плазме испускают специфическое излучение, которое можно анализировать, чтобы выяснить элементный состав образца [24, 25, 26, 27, 28]. Абляция и возбуждение плазмы являются очень сложными явлениями.Поскольку на взаимодействие лазерного излучения с поверхностью образца влияет его состав и структура, наблюдается матричная зависимость отклика сигнала. Матричные эффекты возникают в результате связи света с образцом, столкновительных взаимодействий в плазме и температуры плазмы, среди прочего, все из которых влияют на соотношение нейтральных и ионизированных частиц и самопоглощение. Эти матричные эффекты и спектральные помехи уже были исследованы в различных типах почв [29,30].При анализе почвы LIBS может быть доступен весь спектр элементов. В зависимости от усилий по калибровке элементы могут быть определены качественно или количественно. Это позволяет проводить прямой анализ макро- и микроэлементов, так как не требуется подготовки проб или требуется лишь минимальная подготовка проб. Для достижения плотности мощности, необходимой для генерации плазмы, лазерный световой импульс обычно длительностью наносекунды обычно фокусируется в пятно диаметром около 10–500 мкм. Как следствие, необходимо учитывать микрогетерогенность почвы, чтобы получить репрезентативные результаты.Это может быть достигнуто путем усреднения нескольких спектров. Дополнительные преимущества LIBS включают скорость измерения, безопасность, а также портативность метода. Эти свойства делают метод особенно интересным для картирования почвы на месте. Хотя о крупномасштабном картировании почв с помощью LIBS еще не сообщалось, а ранние исследования почв с помощью LIBS были сосредоточены на загрязняющих веществах [31], обнаружение питательных веществ в почвах уже было продемонстрировано в некоторых публикациях. Диас и др. [32] смогли определить пределы обнаружения P, Fe, Mg, Ca и Na с помощью одномерной калибровки в смесях удобрения/почвы.Юнчэн и др. [33] могут улучшить прогноз массовой доли Mg, используя модель многомерной регрессии, которая включает линии других металлов, присутствующих в почве. Николоделли и др. [34] исследовали возможность измерения содержания углерода в почвах с помощью спектрометра с низким разрешением. Рюльманн и др. [35] сравнивают одномерные и многомерные подходы к оценке данных для количественного определения питательного вещества Ca в эталонных почвах. Обзор недавних работ по применению LIBS для исследования сельскохозяйственных материалов можно найти в [36].В этой работе спектры почв LIBS были измерены в лаборатории в качестве фундаментального исследования и для обеспечения основы для будущего применения LIBS непосредственно на сельскохозяйственных полях. Целью исследования была оценка различных подходов к количественной оценке данных LIBS, учитывающих матричный эффект. Другая цель состояла в том, чтобы изучить, как калибровка, полученная для одного поля, может быть перенесена в другое. Точность нестандартных подходов LIBS [31,37] для анализа очень сложного матричного грунта все еще неудовлетворительна.Поэтому в центре внимания этой работы было сравнение различных одномерных или многомерных методов калибровки для определения массовых долей питательных веществ. Целевыми параметрами исследования были основные питательные вещества Ca и Mg, а также второстепенное питательное вещество Fe. Одна из целей этой работы состояла в том, чтобы изучить, может ли количественная оценка питательных веществ в масштабе поля быть выполнена с помощью одномерной калибровки или должен применяться многомерный метод, а именно частичная регрессия наименьших квадратов (PLSR).Были сопоставлены различные стратегии калибровки, такие как создание калибровочных стандартов путем добавления стандарта к одному эталонному образцу почвы и использование нескольких эталонных образцов почвы. Неоднородность образцов почвы характеризовалась методом главных компонент (АГК). Для генерации плазмы использовали УФ-излучение (355 нм), рекомендованное для почвенных исследований [30], в отличие от широко применяемого БИК-излучения (1064 нм).

2. Материалы и методы

Образцы почвы и эталонный анализ. Всего было исследовано 139 проб с двух сельскохозяйственных полей вблизи деревни Вильмерсдорф на северо-востоке Германии (53°06′ с.ш., 13°54′ в.д.). Почвенный ландшафт региона сформировался в результате последнего оледенения около 10 000 лет назад и последовавших за ним послеледниковых процессов. Материнская порода почвы состоит из известкового ледникового тиля, покрытого песчаными отложениями. Текстура почвы варьируется от песка, суглинка и супеси в верхнем слое почвы. Основными типами почв являются alfisols. Образцы были собраны в 2011 году для получения справочных данных для проксимального зондирования почвы, опубликованных Ширманном, Гебберсом и Крамером [14]. Контрольный анализ на элементы проводился методом оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-ОЭС) после экстракции царской водкой в ​​аттестованной лаборатории. В качестве целевых параметров были выбраны Ca и Mg в качестве примеров основных питательных веществ и Fe в качестве примера второстепенных питательных веществ.

Картирование ЭСа : ЭСа [мСм/м] было нанесено на карту с помощью системы Veris 3100 (Veris Technologies, Салина, Канзас, США) в 2011 г. Использовались только данные мелководных измерений. Данные интерполированы методом блочного кригинга (а) по регулярной сетке для визуализации и (б) по местам отбора проб для корреляционного анализа.

Настройка LIBS и параметры измерения. Плазма создавалась с помощью лазера Nd:YAG (Quanta-Ray, Spectra-Physics, Санта-Клара, Калифорния, США, λ = 355 нм, E = 90 мДж). Эмиссия собиралась вогнутым зеркалом, соединялась с оптическим волокном и направлялась на эшелле-спектрометр (Aryelle Butterfly, LTB, Берлин, Германия), оснащенный камерой ICCD (iStar, AndorTechnology, Белфаст, Великобритания). Спектрометр имеет два отдельных диапазона длин волн (УФ-диапазон: 190–330 нм, видимый диапазон: 275–750 нм) и разрешение 20–30 пм.Всего было записано 200 однократных спектров на образец в УФ и видимом диапазонах. Держатель образца вращался и линейно перемещался во время измерений, формируя спиралевидный след событий абляции. Оптимизация спектров LIBS привела к следующим параметрам измерения: задержка обнаружения 2 мкс, окно измерения 10 мкс, а также постоянный коэффициент усиления камеры iCCD.

Обработка проб для LIBS. Образцы почвы смешивали с крахмалом (конечная массовая доля 19% масс.), измельчали ​​в агатовой шаровой мельнице и затем прессовали в гранулы.Для каждой полевой точки отбора проб создавали одну таблетку. Для добавления стандарта для каждого исследуемого элемента выбирали точку выборки первого поля с наименьшей интенсивностью пика соответствующего элемента. С этой целью почвы были смешаны с соответствующими количествами целевых элементов, добавленных в виде солей (CaCO 3 , MgCl 2 и FeS, количество крахмала было уменьшено, чтобы сохранить постоянную фракцию почвы), а также сформированы в гранулы. . Соли были получены от Sigma Aldrich (St.Луис, Миссури, США).

Предварительная обработка данных. Предварительная обработка спектров LIBS заключалась в удалении выбросов (например, спектров, в которых лазер не срабатывал) с использованием следующей процедуры. Рассчитывалась общая интенсивность каждого спектра для данного образца. Была получена медиана этих значений, и только спектры в диапазоне 0,75 × медиана ≤ общая интенсивность ≤ 1,25 × медиана были усреднены, чтобы получить один спектр для каждого образца почвы. Для калибровки PLSR (третий метод, см. ниже) спектры были среднецентрированы.Логарифмы известных массовых долей элементов использовались в качестве переменных y, когда распределение данных было сильно искажено. Для одномерной калибровки пики исследуемых элементов интегрировались для каждого усредненного спектра отдельно. Для многофакторного анализа использовались полные спектры либо в УФ, либо в видимой области.

Калибровка. Одномерная калибровка с добавлением стандарта. Первый метод калибровки был основан на добавлении стандарта с использованием только одного образца почвы и применении полученной одномерной калибровочной модели к данным LIBS обоих полей.Использование стандартного метода добавления потенциально имеет несколько преимуществ. Во-первых, методика может быть использована для определения массовой доли одного или нескольких элементов питания в одном образце почвы путем экстраполяции массовой доли базового образца из образцов с добавлением известных количеств элемента. Во-вторых, применительно к данной работе эталонный анализ образца чистой почвы традиционным методом пищеварения и в сочетании с образцами, в которые добавлялось возрастающее количество питательных веществ, может дать калибровочные кривые LIBS.Еще одним преимуществом является то, что стандартное добавление дает кривые отклика, в которых учитывается матричный эффект местного типа почвы. Питательные вещества преимущественно добавляют в виде солей. Однако необходимо следить за тем, чтобы соли не были гигроскопичными. Третье преимущество заключается в том, что широкий диапазон массовых долей питательных веществ, используемых для определения калибровочных кривых, облегчает присвоение линий элементам и поиск наилучших линий для количественного определения каждого элемента. Потенциально для разных диапазонов массовых долей могут быть выбраны разные линии.Наиболее интенсивные линии могут быть полезны при малых массовых долях элементов, тогда как при высоких массовых долях элементов эти интенсивные линии могут самопоглощаться. Поэтому выбор более слабых линий может стать выгодным.

Эталонная одномерная калибровка. Второй метод позволяет получить одномерную калибровочную модель на основе эталонного анализа всех проб с одного поля. Прогноз проверяется с использованием второго поля. Этот подход еще лучше учитывает матричные эффекты, поскольку также отражается изменение матрицы по полю.Кроме того, ошибка в лабораторном эталонном анализе одного образца почвы оказывает большое влияние на результаты, основанные на LIBS. Следовательно, следует рассматривать больший объем данных с известными эталонными значениями и более широким набором матриц. В нашем случае данные первого поля используются для калибровки, а данные второго поля — для проверки. Концепция этой процедуры заключается в том, что эталонные данные, полученные за один год, могут быть использованы для построения калибровки для конкретного месторождения.В последующие годы не нужно будет брать новые пробы, поэтому калибровку можно будет применять и к ближайшим полям, и к полям с похожим типом почвы. Кроме того, можно оценить гораздо большее количество точек данных, поскольку LIBS можно использовать непосредственно на поле, что позволяет получить более точное пространственное картирование полей.

Эталонная многомерная калибровка. Третьим подходом была многомерная калибровка на основе PLSR. PLSR был выполнен с использованием алгоритма ядра и максимум 7 компонентов.Для обучения использовались спектры LIBS первого поля. Валидация проводилась путем 20-кратной кросс-валидации с использованием данных первого поля и независимо путем тестирования модели, обученной на данных первого поля, с данными второго поля.

Программное обеспечение : Origin (OriginLab, Нортгемптон, Массачусетс, США) использовалось для PCA. Для выполнения PLSR использовался Unscrambler X (Camo Analytics, Осло, Норвегия).

3. Результаты и обсуждение

3.1. LIBS Spectra
Спектры LIBS почв изобилуют линиями, в основном из-за присутствия Fe и других переходных металлов (рис. 1).Кроме того, обнаруживаются линии большинства минорных и основных минеральных питательных веществ, особенно интенсивны линии металлических питательных веществ.

Но обилие линий усложняет их отнесение к элементам, так как часто наблюдается перекрытие пиков. Идентификация линии не является простой, поскольку общий элементный состав почв, как правило, неизвестен. В противном случае ограничение измерительной кампании на одном или двух полях выгодно для отнесения пика, так как неоднородность почвы не так велика, как в более крупном масштабе.Большинство пиков, как правило, обнаруживается в спектрах всех образцов (разные точки поля), но их интенсивность все же существенно различается в масштабе одного поля. Это наблюдение связано с вариациями массовых долей элементов по полю, что также является причиной встречающихся сильных матричных эффектов и требует определения распределения элементов в точном земледелии.

3.2. Калибровка стандартной добавки
Массовые доли Ca сильно различаются (от 500 ppm w до 5 мас.%) в исследованных почвах.Соответствующая калибровочная кривая должна отражать диапазон массовых долей почти в три порядка и лучше всего представлена ​​в виде двойного логарифмического графика. Была использована функция подгонки I = a w c , где I — интенсивность линии, w — массовая доля, а a и c — оптимизированные константы, по существу эквивалентные логарифмированию данных до линейной подгонки. Калибровочные кривые для трех различных линий Ca (при 443,496 нм, 445,478 нм, 616,217 нм) показаны на рисунке 2.Эти линии дали наилучшие результаты по воспроизводимости (точности), линейности (R 2 > 0,993) и удобству использования во всем диапазоне соответствующих массовых долей. ) находится на более высоком уровне массовой доли, но охватывает более узкий диапазон, чем массовая доля Ca. Таким образом, был выбран линейный калибровочный график (рис. 3а). Спектр LIBS содержит очень большое количество линий Fe. Из-за высокой массовой доли многие из них проявляют сильные эффекты самопоглощения.Это требует тщательного выбора линий. Линии при 406,359 нм и 438,354 нм (см. рис. 3а) лучше всего подходят для калибровки и дают R 2 > 0,988 для λ = 406,359 нм и R 2 > 0,992 для λ = 438,354 нм. Воспроизводимость не так хороша, как для Ca, как показывают полосы погрешностей, но количественная оценка все еще возможна. Mg появляется в почвах в низких и средних массовых долях (от 700 ppm w до 4000 ppm w ) и охватывает узкий диапазон массовых долей.Поэтому также была выбрана линейная калибровочная кривая. Полезные линии Mg обнаруживаются только в УФ-диапазоне. Повторяемость хуже при более высоких массовых долях, о чем свидетельствуют более высокие полосы ошибок. Линия при 277,983 нм, показанная на рис. 3b, дает наилучший результат с точки зрения линейности в диапазоне массовых долей (R 2 = 0,989).

Для всех выбранных элементов в доступном спектральном диапазоне можно найти линии, свободные от перекрытий, менее подверженные эффектам самопоглощения и обеспечивающие хороший динамический диапазон.Пределы обнаружения обычно находятся в диапазоне 100 частей на миллион, что достаточно для рассматриваемых почв. Более низкие пределы обнаружения потребуются только для микронутриентов.

3.3. Применение калибровки с добавлением стандарта к первому полю
Чтобы получить распределение массовой доли питательных веществ на поле, калибровка с добавлением стандарта была применена к спектрам LIBS всех образцов (точки на поле) для прогнозирования массовых долей элементов. Сравнение значений, полученных таким образом из измерений LIBS, и эталонных значений, полученных с помощью ICP-OES, дает представление о характеристиках метода калибровки. Это показано для питательного вещества Ca на рисунке 4a, где массовые доли Ca, измеренные с помощью LIBS, представляют собой средние значения результатов для трех линий в спектре LIBS. Линия на рис. 4а представляет идентичность значений, полученных с помощью LIBS и ICP-OES. Массовые доли Ca, полученные с помощью LIBS, разбросаны вокруг этой линии и демонстрируют очень хорошее совпадение в исследованном диапазоне массовых долей. Таким образом, одномерная калибровка, построенная по одному эталонному образцу, может быть использована для прогнозирования массовой доли Са для всего месторождения.Абсолютные отклонения для различных точек выборки на поле показаны на рис. 4b с самыми высокими ошибками в диапазоне 1%. Отклонения, по-видимому, накапливаются вокруг определенных точек поля, поскольку номера образцов указывают на близость. Поскольку пробы отбирались по заданным линиям по всему полю, это могло свидетельствовать о разных типах почвы и, следовательно, о влиянии матрикса в этих местах. Результаты не были столь обнадеживающими для железа (рис. 5а). Хотя примерное соответствие присутствует в значениях около 1 мас. %, более низкие и особенно более высокие массовые доли Fe завышены почти в два раза по сравнению с эталонным значением.Причинами могут быть относительно узкий диапазон массовых долей и особенно высокие общие массовые доли Fe, приводящие, например, к самопоглощению. Результаты предсказания Mg показаны на рисунке 5b. Совпадение результатов значительно лучше, хотя в области малых массовых долей наблюдается больший разброс точек. В целом, этот тип калибровки является удовлетворительным для основных питательных веществ Ca и Mg, но предсказательная сила ограничена для второстепенного питательного вещества Fe.
3.4. Применение калибровки с добавлением стандарта ко второму полю

В качестве дополнительной проверки те же калибровочные кривые были применены к данным второго поля, которое не содержит образец почвы, использованный для получения калибровки с добавлением стандарта.Таким образом, результаты этого второго поля являются мерой прогностической способности для местных сельскохозяйственных угодий в окрестностях калибровочного поля. Вполне вероятно, что типы почв на этих полях будут иметь схожие характеристики.

Результаты прогнозирования трех элементов для обоих полей аналогичны (рис. 6 и рис. 7). Наилучшие совпадения снова достигаются для Ca и Mg, особенно корреляция для Ca превосходна. Прогноз для Ca кажется надежным и может также использоваться для различных полей с похожими типами почв.Отклонение прогноза Mg (рис. 7) немного больше, чем для первого поля. Хотя на практике все еще можно использовать приблизительную оценку массовой доли Mg, желателен лучший метод. Совпадение значений второго поля на графике Fe (рис. 6б) действительно лучше, чем для первого поля, с которого взята почва для калибровки, хотя диапазон массовых долей больше. Однако отклонение все еще присутствует, и калибровку можно использовать только как грубую оценку.

Хотя метод калибровки, установленный на одном образце, хорошо работает для элемента Ca даже на разных полях, его применимость к другим питательным веществам ограничена. Наиболее важной причиной этого вывода является матричный эффект, который недостаточно учитывается данным методом. Тем не менее, в ходе будущей полевой кампании обсуждаемые пики в спектрах LIBS можно использовать для нахождения точек с экстремальными массовыми долями элементов, которые затем являются важными точками отбора проб, по которым можно построить более качественную калибровку.

3.5. Эталонная одномерная калибровка
Результаты эталонной одномерной калибровки с использованием всех образцов из первого поля и ее применение ко второму полю показаны ниже. Калибровочные данные отклика LIBS для трех различных длин волн в зависимости от массовой доли Ca, полученные с помощью эталонного анализа, показаны на рисунке 8a. Для всех длин волн получена хорошая регрессия (например, R 2 (445,478 нм) = 0,94) между данными LIBS и эталонным аналитическим методом, коэффициенты детерминации для линий равны 443.496 нм и 445,478 нм лучше, чем для линии 616,217 нм. Калибровочные кривые применяются к данным LIBS второго поля (рис. 8b), масса Ca, измеренная с помощью LIBS, представляет собой среднее значение результатов для трех линий. Эта процедура приводит к прогнозируемым значениям, которые очень хорошо согласуются со справочными данными (R 2 = 0,93). Та же процедура была применена к Fe (рис. 9). На калибровочных графиках (рис. 9а) были взяты два сигнала с длиной волны 406.359 нм и 438,354 нм, но дал худший прогноз, чем для Ca. Однако больший объем данных, используемых для калибровки, по сравнению с методом стандартного добавления приводит к лучшему прогнозу для второго поля (рис. 9b). Здесь лучше учитываются матричные эффекты. Хотя результат является приемлемым, одномерная калибровка может быть не идеальной для Fe. В то время как калибровочный график для Mg характеризуется линейной зависимостью, но относительно большими планками погрешностей (рис. 10а), проверочный график (рис. 10b), полученный на втором поле на самом деле имеет лучший коэффициент детерминации, чем сама калибровочная подгонка.Хотя это можно объяснить несколькими высокими интервалами ошибок интенсивностей, используемых для калибровки, это все же многообещающий результат.

В целом можно сделать вывод, что использование реальных полевых образцов для построения калибровки повышает эффективность одномерной калибровки. Таким образом, такие одномерные методы можно использовать для прогнозирования значений. В будущем онлайн-измерения LIBS в полевых условиях можно будет использовать для определения того, какие образцы использовать для лабораторных анализов. Если эти выборки представляют хороший диапазон интересующих значений, можно построить сильную калибровку, которую, в свою очередь, можно использовать для прогнозирования значений для всех точек онлайн-измерений.

3.6. Многофакторный анализ
Одной из возможностей для характеристики неоднородности почвенного состава отдельных полей и первого поля по отношению ко второму полю является применение РСА. Для этого в PCA вводились полные спектры LIBS. На графике баллов (рис. 11) представлены первые два компонента, которые объясняют 93% дисперсии. Группировка точек данных по полям означает, что неоднородность второго поля (красные точки) ниже, чем неоднородность первого (черные точки). Это также объясняет, почему одномерные калибровки были в значительной степени успешными, и оправдывает использование первого поля в качестве обучающих данных, а второго поля в качестве данных проверки в многомерном анализе. В качестве метода многомерной регрессии на наших данных был выполнен PLSR. Проверка результатов регрессионной модели учитывалась двумя разными способами. Сначала к данным первого поля применялась 20-кратная перекрестная проверка. Это продемонстрировано для данных Ca первого поля на рис. 12а.Показаны графики корреляции массовых долей Ca, предсказанных LIBS и ICP-OES. Красные квадраты — результат калибровки PLSR, а синие точки — 20-кратная перекрестная проверка. Для PLSR были взяты логарифмы значений Ca и использованы 5 компонентов. Данные перекрестной проверки PLSR (R 2 = 0,83) демонстрируют потенциал многомерной регрессии для прогнозирования массовых долей на одном и том же поле. Вторая, дополнительная проверка достигается путем применения калибровки, полученной для первого поля, ко второму полю, демонстрируя, насколько универсальной может стать калибровка. Это показано на рис. 12b для Ca и дает представление о качестве прогноза калибровок PLSR для дополнительных полей с похожими типами почвы (R 2 = 0,58). PLSR также применялся к элементам Fe и Mg (рис. 13). Для обоих элементов для PLSR использовались логарифмы массовых долей. Семь компонентов использовались для PLSR данных Fe, и 6 компонентов использовались для PLSR данных Mg. Графики перекрестной проверки обоих элементов разбросаны немного сильнее, чем график Ca (R 2 (Fe) = 0.70, R 2 (Mg) = 0,79). Применение калибровочных данных первого ко второму полю приводит к аналогичному разбросу предсказанных значений. С увеличением массовых долей элементов отклонение расчетных значений от эталонных значений становится систематически больше. LIBS недооценивает высокие массовые доли Fe и Mg.
3.7. Полевые карты
Одной из основных целей точного земледелия является картирование распределения питательных веществ на сельскохозяйственных полях. В сочетании с рекомендациями по удобрениям, основанными на измеренных данных, а также на моделях, эти карты помогают фермерам выявлять области с истощением питательных веществ.Изменение между богатыми питательными веществами и истощенными областями можно увидеть на трех картах на рисунке 14. Таким образом, восточные области более богаты всеми тремя элементами, в то время как западные области истощены. Эта пространственная тенденция была дополнительно объяснена оценкой ECa. карту (рис. 14г), которая была записана непосредственно на поле. Значения ЕСа положительно коррелировали со всеми элементами, как определено эталонным методом и методом LIBS.

4. Резюме и выводы

LIBS — многообещающий метод эффективного сбора данных о почве с высоким пространственным разрешением, который необходим для точного земледелия.Это связано со способностью LIBS быстро измерять массовые доли многих элементов одновременно без предварительной подготовки проб или с очень небольшой пробоподготовкой. Этим преимуществам противостоит сильная матричная зависимость сигнала LIBS, которая требует тщательной калибровки и методов оценки данных.

В этой работе были исследованы различные подходы к оценке данных LIBS. Первый одномерный метод был основан на добавлении стандарта только к одному образцу почвы, второй был одномерным методом, основанным на большем количестве образцов, охарактеризованных эталонной аналитикой.Этот второй метод учитывал матричные эффекты и, таким образом, давал более точные прогнозы. Третьим методом был многофакторный метод (PLSR), который давал более качественные калибровочные кривые, но существенно не улучшал прогноз по сравнению с эталонным одномерным методом. Альтернативные и, возможно, более подходящие многомерные методы потенциально могут дать лучшие результаты.

Работа, начатая здесь, должна быть продолжена путем расширения измерений LIBS до более крупной базы данных, содержащей больше различных типов почвы.Также может быть интересно получить образцы почвы с одного и того же поля в разные годы и проверить, можно ли использовать одни и те же калибровки.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.